【做计算 找华算】理论计算助攻顶刊，50000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！经费预存选华算：双十一重磅加码，高至30%预存增值！硝基芳烃选择性催化加氢反应是染料、制药和食品工业等各个部门的关键化学过程。通常，加氢过程涉及在单个反应器中共同进料H2和硝基芳烃，其中它们在同一催化剂表面被活化，称为接触加氢(即H2和硝基芳烃彼此接触)。然而，这种反应常常导致还原基的竞争性还原。一个常见的策略是通过电子或几何修饰来微调活性位点，使其有利于硝基(-NO2)对其他不饱和基团(如C≡C、C=C、-CHO和-X (X=Cl、Br和I))的吸附。电催化还原不饱和官能团的主要反应途径是质子偶合电子转移反应(PCET)或氢原子转移(HAT)途径。硝基的热催化加氢也可以通过质子-电子加成途径进行，包括在活性位点将氢分解成电子和质子，然后通过催化剂表面的电子俘获和原子溶剂中的质子直接还原硝基。在加氢反应中热催化和电催化的基础上，有机会使用电催化装置来进行整合。例如，通过使用H型电池可以选择性地抑制在热催化中更常见的L-H机制，而是启用和微调电化学途径。这种方法可以作为连接热催化、电催化、电化学和有机电合成的桥梁，为热催化反应提供理解和设计原则。近日，新加坡国立大学颜宁和重庆大学孙耿等采用H型电解池，使用常见的和商业上可获得的材料来选择性还原-NO2基团。其中，H2和底物分别供应给阳极室和阴极室。因此，该反应被分为两个不同的电化学半反应：H2在阳极处氧化为质子，以及通过在阴极处还原底物。首先，研究人员利用Pd/C进行了H2氧化的验证性实验，并在碳纸上掺杂碳纳米管进行阴极还原反应。在顺序加入苯乙炔、乙烯苯和苯甲醛时，H型电解池内的电流可以忽略不计，表明没有产物形成。然而，当将硝基苯引入阴极室时，电流显著增加，同时在阴极处检测到N-羟基苯胺和苯胺还原产物，突出了该装置对-NO2还原的特殊选择性。随后，研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算从分子角度分析了碳电极上-NO2加氢反应机理。利用单层石墨烯作为碳纳米管阴极的模型；除硝基苯外，还有16种水分子被用作显性水溶剂，隐性溶剂也位于水面以上以屏蔽静电场。在初始结构中，离子和硝基苯仅与碳表面物理相互作用，从硝基和离子到电极的距离约为5.4和4.4 Å，并且电极每个表面单元具有大约0.1个过量电子。在反应过程中，发生了Grotthuss机制：氢离子向附近的水分子提供一个质子，同时向硝基的氧提供一个质子，再加上从电极转移到反应物的0.3个电子。初始态和过渡态之间的能垒约为0.9 eV，终态的能量比初始态高0.49 eV。第一个氢的添加是-NO2转化为-NHOH的速率控制步骤，因为下面的步骤是高度放热的。因此，从理论上来说，在无化学吸附的溶剂环境中，-NO2可以通过外围电子转移加氢。这种机制消除了催化剂表面吸附的氢原子的存在，避免了对催化剂的设计和调制。Selective reduction of nitroarenes via noncontact hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c06011 做计算，找华算 🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏👉 点击阅读原文加我，探索更多优惠💖
