众所周知,有机反应千变万化、无穷无尽。
有机化学发展至今,已经有成千上万的各类化学反应被发现。其中有上千种重要的有机反应被冠以人名,以纪念首次发现或是对该反应进行了深入研究、取得突出成就的科学家,这类反应就是有机人名反应。
有机人名反应是有机化学的基石, 而那些获得诺贝尔奖的反应则更是基础中的柱石,经典中的经典。这些反应都是教科书级的经典反应,比如:布朗硼氢化反应、格氏反应、狄尔斯-阿尔德反应、维蒂希反应、赫克反应、Negishi反应和Suzuki反应、Noyori不对称氢化反应、夏普莱斯不对称氧化反应等等。它们都具有反应温和、可以调控、应用广泛的特点,并且与人类生活息息相关,值得我们当代化学工作者持续关注和不断思考、研究。
辩证唯物主义认识论认为:一个正确的认识,往往需要经过实践、认识、再实践、再认识这种多次的反复才能够完成。在有机反应机理解析的过程中,当代化学工作者的最大心愿是在前辈们的基础上再实践、再认识,以逐步完善机理解析的理论与方法,在实践中不断丰富和发展反应机理解析的理论,逐步揭示有机反应的规律和特点。
下面仅举几例,希望读者朋友有所了解并有所启迪,让其不断地为我们的生活增色。
01
布朗硼氢化反应
(Brown Hydroboration Reaction)
英国化学家布朗(Herbert C . Brown)因研究有机硼试剂及其在有机合成中的反应(布朗硼氢化反应)而和Wittig一起获得1979年的诺贝尔化学奖。
▲ Brown硼氢化反应
布朗用含有B-H的化合物处理烯烃,再用H2O2氧化就得了醇,这是顺式加成、反马氏规则的。硼氢化氧化是将烯烃转化为相应的醇的经典方法,也是基础化学必修内容。这一反应是H、C、B结合的反应,恰好与布朗(H. C. Brown)的名字暗合。布朗开拓的有机硼试剂及其在有机合成中的反应,促进了有机硼化学的发展,在教学、科研和精细有机化学生产中得到广泛应用。
反应新解
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02
维蒂希反应
(Wittig Reaction)
德国化学家维蒂希(Georg Wittig)因发现Wittig反应而与布朗(布朗硼氢化反应)共同获得1979年的诺贝尔化学奖。
▲ Wittig反应
维蒂希反应在烯烃合成中有十分重要的地位。由于磷原子具有空的3d轨道,可以容纳相邻碳原子的负电荷,使得磷叶立德的稳定性提高,将磷叶立德和醛酮反应,羰基转化为相应的烯烃,这就是Wittig反应。Wittig反应条件温和且收率较高,能够合成一些难以制备的烯烃,而且各种改进版本使得Wittig反应得到双键的顺反可控,因此Wittig反应在医药、农药、化妆品等工业生产中得到了广泛的应用,同样是经典的教科书级的反应。但是由于Wittig反应中生成了较多的三苯氧磷,不符合原子经济性的要求,现在应用有所减少。
反应新解
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03
格氏试剂和格氏反应
(Grignard Reagent and Grignard Reaction)
1912年,法国化学家格利雅(Victor Grignard)因发明有机镁试剂及其在有机合成中的反应而和法国化学家萨巴蒂埃(发明有机化合物的催化氢化)共同获得诺贝尔化学奖,有机镁试剂也称为格氏试剂,格氏试剂参与的反应被称为格氏反应,这也是有机化学中最经典最基本的反应之一,被收录在基础有机化学教材中。格利雅是在他的老师Barbier的工作基础上发展的格氏试剂和格氏反应,格氏反应操作更简便,应用更广泛,是非常重要的碳碳键生成方法。
▲ 格氏反应
更重要的是这里体现了一个很重要的化学思想——极性翻转,亲电性的卤代烷在和金属镁作用后,生成了亲核性极强的格氏试剂,可以和醛、酮、酯、环氧、二氧化碳等很多亲电试剂反应,使得格氏反应的应用非常广泛。另外,格氏反应也极大地促进了有机化学的发展,同时把金属和有机化学联系了起来,算得上金属有机化学的先驱了。
反应新解
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04
夏普莱斯(Sharpless)
不对称双羟化、不对称环氧化
美国化学家夏普莱斯(Sharpless)因为在烯烃的催化不对称氧化方面(包括不对称双羟化、不对称环氧化)的贡献和人分获2001年的诺贝尔化学奖。
Sharpless发现在四异丙氧钛和酒石酸二乙酯存在下,无水过氧叔丁醇能立体选择性地将烯丙醇中的碳碳双键氧化得到环氧化合物,不同构型的酒石酸酯可以控制得到一定构型的环氧,并且ee值非常优秀。当加入分子筛做吸水剂时,催化量的四异丙氧钛和酒石酸二乙酯就可以完成反应,这就是Sharpless不对称环氧化。
Sharpless也通过使用金鸡纳碱手性催化剂、四氧化锇等实现了双键的不对称双羟化,同样可控,ee值非常优秀。
Sharpless因在不对称氧化方面的杰出贡献,与诺尔斯(Knowles,烯烃的不对称催化氢化)和Noyori共同获得2001年的诺贝尔化学奖,其中的一半奖金归Sharpless,另一半由Knowles和Noyori分享。他们所发展的反应在合成中是引入手性的重要途径,而且手性可控也使得这些反应在工业生产中得到了广泛应用,更重要的是促进了不对称化学方面的发展。
反应新解
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05
狄尔斯-阿尔德反应
(Diels-Alder Reaction)
1950年,诺贝尔化学奖授予了德国化学家第尔斯和他的学生阿尔德,以表彰他们在双烯合成法(Diels-Alder Reaction,简称DA反应)方面的贡献。
▲ Diels-Alder反应
DA反应也是非常重要的碳碳键生成方法,同时也是构建六元环的非常重要的方法,更是有机化学中最经典最基本的反应,收录在基础有机化学教材中。DA反应的优势在于:一步构建了六元环,形成两个新的碳碳键,最多可以构建四个手性中心,因此,DA反应也是构建连续手性中心的强力手段之一。自DA反应发现以来,就引起了化学界的广泛重视,各种亲双烯体、双烯体被发展起来,逆DA、杂DA、DA串联的反应等都得到了很好的发展,不对称DA更是被发展的完美可控,DA反应在天然产物合成中更是被广泛采用,优势发挥的淋漓尽致。
1950年,伍德沃德第一个开创了狄尔斯-阿尔德反应在全合成中的应用。从此以后,合成大师们用睿智的大脑把该反应的应用发挥到了极致。
值得指出的是,在伍德沃德之前,中国化学家庄长恭曾经尝试过用该反应来合成甾体化合物,但是由于当时缺乏对该反应区域选择性的控制的知识而失败了。
06
Noyori反应
日本化学家Noyori(野依良治)因使用新型催化剂进行不对称氢化反应方面的贡献而和人分获2001年的诺贝尔化学奖。
▲ Noyori反应机理
Noyori发现了一种新型手性双膦配体BINAP(2,2’-双二苯膦-1,1’-联萘),其中任何一个对映体和Rh(I)或者Ru(II)形成的配合物都具有极高的活性,可以不对称地氢化双键或者还原羰基,都能得到优秀的ee值。
研究有机反应机理只能从部分典型实例开始,而有机人名反应恰恰是有机反应的典型代表,幸运的是这些反应的机理解析已经经过精心整理、编辑成册。
在此我们感谢伟大的前辈对此不断地探索、总结和概括,使得幸运的我们可以站在巨人的肩膀上学习与实践。在有机反应机理解析的过程中,当代化学工作者的最大心愿是在前辈们的基础上再实践、再认识,以逐步完善机理解析的理论与方法,在实践中不断丰富和发展反应机理解析的理论,逐步揭示有机反应的规律和特点。
《有机人名反应机理新解》选择了Jie Jack Li: Name Reaction A Collection of Detailed Mechanisms(2nd edition)书中部分实例进行再讨论、再解析,旨在使机理解析理论更完善、更规范、更准确,为广大读者提供学习和理解机理解析理论的平台,共同为我国化学工业的发展而努力。
《有机人名反应机理新解》
陈荣业、张福利 著
书号:978-7-122-36782-2
出版时间:2020-09
定价:128.00
本书详述了157个有机人名反应,对文献中的反应机理进行了再讨论、再解析,旨在使机理解析理论更完善、更规范、更准确,将反应过程细化至每一个基元反应,解析各个基元反应的原理与规律,这种过程与原理的对应,加之规范的电子转移标注,便于读者理解和把握。
本书可以作为有机化学专业师生的教学参考书,也可以作为从事有机合成相关工作及研究人员的专业参考书。
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