因此往往难以合成，因此需要一些比较特殊的方法。光化学的[2+2]环加成反应和某些离子型反应可以用来合成四元环。
两种烯烃在加热条件下不能形成环丁烷，只有在光照下形成激发态，环化反应才能进行。尤其当有一个烯烃是共轭烯烃时反应进行得更为完全。
实例反合成分析：
实例合成路线：
通过上面这个实例，我们可以发现[2+2]环加成反应产物是具有立体选择性的。两种烯烃是以产生最小立体障碍的方式相互结合的。例如在下面这个反应中，产物的A/B环和B/C环具有顺式的连接方式，而A环和C环之间则为反式关系。
实例反合成分析：
实例合成路线：
此外，当烯烃上有不同取代基时，[2十2]环加成反应还具有区域选择性，这主要涉及到反应的轨道理论，在本书中不做重点讨论。这里提供一个经验规则：加成方式与离子型反应所能预测的机理相反。例如，下面这两个烯烃均具有一个亲电性的末端，在反应中应相互排斥。但是，在激发态下α，β-不饱和酮的极性被颠倒，这样生成如下的产物。
但是，一些分子内反应未必都遵守这一规律。这是因为反应物有时不能够自身扭曲成所需的取向。例如下面这个反应的产物是空间障碍更为松弛的骈环结构，而不是按照经规
则得到的螺环结构。
在环丁烷结构的反合成分析中，往往会有多种切断选择。在实际的合成中，具体选择哪一种方法则要依据起始原料的易得性和合成路线的容易程度。下面通过几个实例来阐述合理切断位置的选择。
实例反合成分析：
实例合成路线：
合成四元环的离子型反应主要是指碳基缩合环化反应和活泼亚甲基烷基化反应，但这些方法并不常用。
实例反合成分析：
实例合成路线：
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