在有机合成中,MnO2 被用作一个温和的氧化剂,其反应活性与其结构、制备方法以及溶剂的极性有关[1]。
不饱和脂肪醇的氧化
用 MnO2 能够将烯丙基醇转化成为 α,β-乙烯基醛。当醇或胺存在时,酰基氰化物会醇解或氨解得到相应的 α,β-乙烯基酯和酰胺。炔丙基醇可以被 MnO2氧化成为相应的醛和酮,而不稳定的炔丙基醛能进一步得到 Michael 产物 (式 1)[2]。
苯基醇和杂环醇的氧化
苄醇可以被 MnO2 氧化成为相应的芳醛或芳酮,而对其它官能团却没有影响 (式 2)[3]。
饱和醇的氧化
MnO2可以将饱和的脂肪醇和脂肪环醇氧化,高产率地得到饱和的醛或酮 (式 3)[4]。1,2-二醇很容易被 MnO2 氧化为羟基醛或酮,而 1,2-环二醇则反应生成二醛或者是二酮。这在很大程度上决定于反应物的结构。
胺与炔的合成
在硼氢化钠存在下,α,β-不饱和烯醇氧化后可以与胺进一步发生还原氨化反应 ( 式 4)[5] 。伯醇在 MnO2 氧化后用Bestmann-Ohira 试剂处理可以得到端炔 (式 5)[6]。
氰基转化为酰胺
在硅胶的参与下,MnO2 能够把氰基转化为酰胺(式 6)[7]。
胺类化合物的氧化
用 MnO2 氧化胺可以得到甲酰胺或重氮化合物等。二烷基羟胺用 MnO2 氧化会得到相应的硝酮 (式 7)[8]。
其它反应
MnO2 也可以用来发生其它反应,例如:-羟基酸的裂解、二芳基甲烷的氧化、二芳基酮的转化、醛到羧酸的转化、由硫制备二硫化物、由磷制备磷化物或是由胺制备酮。最近,在二氧化锰中添加高锰酸钾的绿色循环方法也有了广泛的应用 (式 8 和式 9)[9]。
参考文献:
1. Hudlicky, M. Oxidations in Organic Chemistry, American Chemical Society: Washington, 1990.
2. Makin, S. M.; Ismail, A. A.; Yastrebov, V. V.; Petrv, K. I. Zh. Org. Khim. 1971, 7, 21210 (CA 1972,
76, 13712).
3. Hansel, R.; Su, T. L.; Schulz, J. Chem. Ber. 1977, 110, 3664.
4. Crombie, L.; Crossley, J. J. Chem. Soc. 1963, 4983.
5. Kanno, H.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7337.
6. Quesada, E.; Taylor, R. J. K. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6473.
7. Liu, K. T.; Shin, M. H.; Huang, H. W.; Hu, C. J. Synthesis 1988, 715.
8. Cicchi, S.; Marradi, M.; Goti, A.; Brandi, A. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6503.
9. Shaabani, A.; Mirzaei, P.; Naderia, S.; Lee, D. G. Tetrahedron 2004, 60, 11415.