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第一作者：台州学院 蒋茹副教授
通讯作者：台州学院朱华跃教授与浙江工商大学王齐教授
通讯单位：台州学院环境工程技术研究所
DOI：10.1016/j.seppur.2024.128063
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水污染和清洁水资源短缺是21世纪需要解决的两个最紧迫的问题。二硫化钼(MoS2)具有高比表面积、低成本、高可见光吸收率、窄禁带和便于功能化等特点，是目前用于污水处理和海水淡化的最具吸引力和推广价值的二维二硫化钼材料之一。本研究综述了近年来改性二硫化钼基材料(MoS2bMats)以改善废水处理和水净化的有效策略。综述了 MoS2bMats 在吸附、光催化降解还原、 Fenton-AOPs、 PMS/PS-AOPs、废水脱盐等方面的应用。最后，讨论并提出了 MoS2bMats 目前存在的差距、工程挑战、未来的研究努力和机遇，旨在为设计更有效的 MoS2bMats 用于废水/海水净化提供深入的指导。
● 本文综述了近年来 MoS2bMats 的改性研究进展。
● 对 MoS2bMats 在环境方面的应用进行了最新的评述。
● 展望了 MoS2bMats 的潜力和挑战。
图文摘要
引 言
考虑到人们对新兴污染物(如药品和个人护理产品)的兴趣日益增加，新材料(如 MOFs 或 COFs)不断涌现，以及2018年以来 MoS2bMats 在废水/海水净化和净化方面的快速发展和增长潜力，因此迫切需要总结 MoS2基材料的关键发现，全面评估当前和最新的研究状况，以了解分离机制，提高废水处理和净化的性能。
本研究综述了 MoS2bMats 的制备和改性研究的最新进展，重点介绍了利用 MoS2bMats 进行吸附、光催化降解和还原、 Fenton-AOPs、 PMS/PS-AOPs、膜过滤和太阳能蒸汽处理技术等方面的净化和净化，以期推动未来更清洁的 MoS2bMats 污水处理和净化技术的发展。此外，本文还对 MoS2bMats 复合材料在水污染控制中的再生和利用进行了综述，以期找出一些研究空白，并阐明今后可能面临的挑战。
图文速读
MoS2基材料(MoS2bMats)的发展
Fig. 1. Annual publications on total MoS2 and MoS2 for wastewater treatment involving the use of “cataly* or adsorp* or oxidat* or removal or desalination”, and “molybdenum disulfide* or MoS2” as the two title keywords. About 29,952 articles were published from 2010 to now. (Retrieval from ISI Web of Science Core Collection, information of search: April 17, 2024).
从2012年开始，关于MoS2基材料(MoS2bMats)的研究和评论文章的发表数量大幅增加。检索ISI Web of Science Core Collection, MoS2的论文总数为29,952篇，并且逐年增加，表明MoS2bMats正在成为一种有趣的、促进发展的材料和研究热点。值得注意的是，利用各种MoS2bMats对废水/海水进行去污和脱盐的论文约占MoS2相关论文总数的十分之一。
MoS2bMats的性能及改性方法
Fig. 2. (a) Interlayer and free spacing of MoS2 structure [76]. Reproduced with permission from Ref. [76]. Copyright 2017 American Chemical Society. (b) The Eg of MoS2 [21]. Reproduced with permission from Ref. [21]. (c) Structural polytypes of layered MoS2 [77]. Reproduced with permission from Ref. [77].
MoS2晶体结构包括两个硫原子和钼原子。MoS2的层间间距和自由间距分别为0.62 nm和0.30 nm（图2a）。MoS2的Eg为1.23-1.9eV，这取决于不同的材料形式和结构（单层MoS2为1.9eV，大块MoS2为1.2eV）（图2b）。不同结晶的MoS2具有2H、3R以及1T和2T多型（图2c）。
二硫化钼能够有效地吸附全波长范围内的光，使其成为光催化剂、光伏器件、太阳能蒸汽发生器等方面的有前途的候选材料。
二硫化钼纳米片产生活性氧类(ROS)自由基，如超氧自由基、羟基自由基和单线态氧，并释放到水中降解有机污染物、减少无机污染物和灭活细菌。与3R-MoS2和2H-MoS2相比，1T-MoS2的近红外吸收和电荷转移增强，使1T-MoS2成为更好的光热剂和化学催化剂。此外，Mo (例如 Mo6 + ，Mo4 + ，Mo2 +)的多价性质和 MoS2中的不饱和 S 位点，由于价态的变化和电子转移，比石墨烯基纳米材料(rGO 和 GO)具有更高的催化活性。因此，与二氧化钛基材料相比，二氧化钼基材料具有优异的可见光驱动光催化性能、对污染物吸附的高吸附性和高选择性以及先进的膜分离性能。
Fig. 3. Some substances used for modification of MoS2bMats.
纯MoS2虽然具有上述优点，但仍存在溶剂可及表面积小、稳定性和重复使用性差、光生电子-空穴(e-/h +)对复合速率高、可见光吸收不足和电导率低等缺点，影响了其作为光催化剂、吸附剂和类 Fenton 剂的催化活性和去除效率。研究人员已经做出了巨大努力来改良MoS2的结构，以提高其性能并克服上述障碍。在大多数情况下，改性或功能化的 MoS2bMats 主要改善了对目标污染物的吸附、增加了光生电子的概率或抑制 e-/h + 重组、增加过硫酸盐的活化和脱盐率。
通过掺杂金属原子、铵离子和在夹层之间插入水/甲醇分子，MoS2的稳定性可以保持其固有的高性能。二维 MoS2纳米片及其复合材料的性能可以通过改变层数、表面形貌、界面设计和结晶度来控制。用于修饰MoS2bMats的主要化学物质包括其他半导体、各种碳材料(碳纤维、有序介孔碳、碳纳米管、石墨烯、石墨氮化碳等)、有机物质(壳聚糖、纤维素)、多功能MOFs/COFs、MXenes等(图3)。根据不同的需要，MoS2bMats 可以制成以下形状: 纳米粉末、水凝胶、气凝胶、膜、中空管、纳米纤维、海绵、纳米片、球体、纳米化等。
半导体修饰的MoS2
Fig. 4. Schematic illustration of the preparation procedure of Z-scheme Ag3PO4@MoS2 (a), SEM and HRTEM images of Ag3PO4 cubes (b, d) and Z-scheme Ag3PO4@MoS2 (c, e), and Schematic illustration of transfer behavior of carriers by following the Z-Scheme construction in Ag3PO4@MoS2 composites (f) [101]. Reproduced with permission from Ref. [101].
许多研究小组通过将MoS2与多种金属氧化物如TiO2 ， ZnO， MnO2， SnO2 ， CuO ， Cu2O ， WO3， Fe3O4， MnFe2O4， Fe2O3等偶联来制备基于MoS2的Z-scheme光催化剂或ii型异质结。与原始的MoS2相比，MoS2/半导体复合材料具有更高的光活性、催化性能和相对更高的稳定性。
除金属氧化物外，还有各种催化剂，如Ag3PO4、卤化氧化物和金属硫化物，用于修饰MoS2材料。
MoS2与碳基材料
Fig. 5. Schematic diagram of HLMC synthesis (a), SEM images of the surfaces of loofah (b) and HLMC (c–e), UV–vis–NIR absorbance spectra of the materials (f), and a porous cylinder by rolling up the unfolded HLMC to construct a 3D water evaporation device (g) [124]. Reproduced with permission from Ref. [124]. Copyright 2023 American Chemical Society.
碳基材料，如氧化石墨烯(GO)、碳、碳纳米管、氮化碳、碳纤维等已经对MoS2进行了改性。这些碳基材料通常作为电子传输材料或优秀的电子受体，有效地分离光诱导电子，并阻碍电子转移过程中的电荷复合。
MoS2和MOFs
Fig. 6. Synthesis scheme of CFs/MoS2/UiO-66-NH2 cloth (a), SEM images of CFs/MoS2/UiO-66-NH2 bundles/cloth (b, c) and CFs/MoS2/cloth (d, e), and mechanism of synergistic adsorption/photocatalytic treatment of CFs/MoS2/UiO-66-NH2 bundles/cloth (f) [62]. Reproduced with permission from Ref. [62].
由于 MOFs 与污染物之间形成静电、疏水、 π-π、氢键和络合作用，功能性 MOFs 常被用来修饰各种吸附剂或光催化剂。因此，MOFs 和 MoS2的结合可望具有独特的结构和性能，如增强的机械稳定性、较大的表面积、孔隙率和优良的物理化学性能。近年来，为了充分挖掘 MOFs/MoS2复合材料在废水处理中的潜力，人们尝试将典型的 MOFs (如 ZIF-67、 ZIF-8、 MIL-88、 HUST 和 UiO-66-NH2等)引入到二硫化钼中。根据制备机理，MoS2@MOF 复合材料的合成策略可分为原位合成和 MoS2@MOF 衍生复合材料两大类。
原位形成亲密的 MoS2@MOF 结合导电网络、层状孔隙和大量暴露的活性位点，导致电荷载流子有效迁移并产生高活性自由基。多孔结构的金属氧化物(MOF)也被用作构建多孔材料的优良模板，通过将 MOF 转化为衍生物(如 BiOCl、 NiFe2O4等)并与二硫化钼结合形成 MOF 衍生物/二硫化钼复合材料。MOF 衍生物/MoS2异质结具有以下优点: 1)通过避免聚集，获得了超高的孔隙率和比表面积; 2)通过 S 方案转移路线获得了较高的氧化还原电位; 3)组分之间的紧密接触，提供了更紧密的界面接触，从而加速了电荷分离和迁移。
MoS2与有机化合物官能化
Fig. 7. Schematic fabrication illustrations (a), vertical cross-section SEM image (b), compressive deformation (c), absorption spectra curve (d) of MoS2-MXene/CS aerogel, and surface temperature variation of pure seawater and MoS2-MXene/CS aerogel under one-sun irradiation time (e) [17]. Reproduced with permission from Ref. [17].
MoS2与有机化合物(如壳聚糖、纤维素、 β-环糊精、多巴胺)的功能化可以提高其对污染物去除的选择性以及其他性能。壳聚糖及其衍生物对金属离子具有较高的吸附能力，可用作催化剂载体或改性材料。
MoS2基三元复合材料
Fig. 8. Typical ternary photocatalysts and their corresponding charge transfer pathways: (a) MoS2-Bi2Te3-V2O5 [159]. Reproduced with permission from Ref. [159]. (b) Z-scheme g-C3N4/rGO/MoS2 [160]. Reproduced with permission from Ref. [160]. Copyright 2024 American Chemical Society.
近年来，报道了多个异质结产生内部电场和可调谐带结构，从而促进光收集和改善电子/空穴对的空间分离。本文还对 Mo2C/MoS2/In2S3、CoS2/MoS2@Zeolite、NH2-MIL-125(Ti)@carbon fiber/MoS2、RGO aerogel/TiO2/MoS2 、 AgInS2/rGO/MoS2、TiO2@MoS2/BiVO4、 CdS/MoS2/Montmorillonite、MXene–Ti3C2/MoS2 、Graphene/CoFe2O4/MoS2 aerogel、g-C3N4/Bi2WO6/MoS2、CdS-MoS2-In2O3、 ZnS/MoS2/Fe3O4、MoS2-MoC@rGO、g-C3N4/MoS2/GO、MoS2-Bi2Te3-V2O5、Z-scheme g-C3N4/rGO/MoS2、MoS2/g-C3N4/Bi2WO6、rGO/MoS2/Fe3O4、 MoS2/CdS/Bi2S3 、 gCN/CuFe2O4/MoS2、 Mn-doped Bi2WO6-GO/MoS2、 ZnO/MoS2/rGO、ZnSnO3/rGO/MoS2、AgInS2 QDs-MoS2/GO、MoS2/g-C3N4/ZnFe2O4、Z-scheme MoS2/rGO/Bi2S3等高效三元 MoS2基复合材料的制备进行了研究。三元化合物可有效改善可见光吸收、增强对目标污染物的吸附和加速电子转移。通过引入第三类磁性材料，促进了复合材料的磁性回收和再利用，并引发了类芬顿反应。
金属离子的吸附去除
Table 1. Adsorption of metal ions by MoS2bMats along with experimental conditions (2018–).
Fig. 9. SEM images of W-MoS2/NCF (a, b); comparison of removal efficiency of Hg2+ ions by NCF, MoS2, MoS2/NCF and W-MoS2/NCF (c); Kd values of various cations by W-MoS2/NCF adsorption (d); Effect of interfering cations on Hg2+ removal efficiency by W-MoS2/NCF (e); and cycles of regeneration and reuse (f) [107]. Reproduced with permission from Ref. [107].
MoS2bMats 具有良好的吸附性能，对 Hg (II)等多种金属离子具有较高的吸附亲和力。MoS2本身的三明治结构使得层内的硫原子更容易暴露，MoS2表面硫化物中心与金属离子通过酸碱配位的强相互作用大大提高了金属离子的吸附能力。
近年来， MoS2bMats 已经被应用于去除其它重金属, 例如Cu2+, Au(III), Cd2+等。
染料污染物的吸附去除
Table 2. Adsorption of organic dye pollutants by MoS2bMats along with experimental conditions (2018–).
MoS2bMats吸附的有机染料为亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）；罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）、结晶紫（CV）、孔雀石绿（MG）等。MoS2bMats对染料的吸附性能与染料类型、晶相和吸附剂微观结构等因素密切相关。
抗生素污染物的吸附去除
Table 3. Adsorption of organic antibiotics pollutants by MoS2bMats along with experimental conditions (2018–).
近年来，各种抗生素（四环素、阿莫西林等）因其潜在的生态毒性而被视为新兴污染物。生MoS2和改性MoS2bMats对不同抗生素的去除性能不同（如表3). MoS2bMats吸附抗生素的主要机制包括官能团络合、孔填充、π-π共轭、氢键和静电相互作用
污染物的光催化氧化还原
Fig. 10. Generalized mechanism of photocatalytic degradation and reduction by MoS2bMats.
光催化技术是去除废水中大部分有机污染物和一些无机污染物的新兴技术和有效策略。近年来，Mos2bMats 作为光催化剂因其有效的电子转移特性和较窄的能隙而受到广泛关注，并广泛应用于光催化高级氧化工艺(PAOPs)或光催化高级还原工艺(PARPs) ，以去除各种有机/无机污染物，例如染料、药物污染物及其他有机污染物(图10)等。
光催化降解有机污染物
Table 4. Photocatalytic degradation of organic dye pollutants by MoS2bMats (2018–).
由于其复杂的化学结构、不可生物降解性以及对水生生物和生态系统的危害，合成有机染料（如RhB、MB和MO等）及其中间体在进入环境之前应予以消除。最近，与光催化降解其他污染物的研究相比，MoS2bMats降解染料的研究很多。
Table 5. Photocatalytic removal of organic antibiotic pollutants by MoS2bMats (2018–).
与染料相比，抗生素等化学结构复杂的药物很难通过传统的水处理技术去除。近年来，通过MoS2bMats的光催化处理降解药物污染物越来越受到关注。
重金属的光催化还原
矿物提取、皮革鞣制、颜料制造和电镀等工业过程会排放含有各种重金属污染物的废水。MoS2bMats光催化还原重金属已得到广泛研究。例如，MoS2bMats在紫外光和真实太阳光下都表现出优异的光催化Cr（VI）还原性能，其中光产生的电子、O2•−和CO2•−参与了Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的转化。
MoS2bMats去除混合污染物
Fig. 11. Preparation illustration (a), SEM images (b) of 6 %MoS2@p-TNTAs, Visible light photocatalytic reduction efficiency of Cr(VI) on MoS2@p-TNTAs in (c) Cr(VI) single and (d) Cr(VI)-DBP mixed pollutants, and possible mechanism for Cr(VI) reduction and DBP oxidation by Z-scheme MoS2@p-TNTAs heterojunction under visible light irradiation (e) [129]. Reproduced with permission from Ref. [129].
一般来说，真正的废水含有多种污染物，如有机物、盐、油，甚至一些重金属。有必要开发多功能材料，以协同去除这些共存的污染物。这些发现为MoS2bMats在实际环境修复中协同去除放射性核素、重金属和有机物的应用提供了至关重要的见解。
MoS2-Fenton AOPs去除污染物
Fig. 12. (a) Preparation of MoS2 sponges (TMS); (b) Comparison of SMX degradation by different oxidation processes; (c) Device for SMX degradation in Fenton and TMS/Fenton systems; (d) Recycling of TMS; (e) Possible degradation mechanisms by MoS2/Fenton systems [87]. Reproduced with permission from Ref. [87].
传统的高级氧化过程（AOPs）仅指产生氧化还原电位为1.8-2.7 VNHE的•OH的过程，其中芬顿过程可以不加选择地彻底氧化各种多组分工业污染物，如染料、抗生素等。然而，传统的均相Fe（II）/H2O2-Fenton工艺存在一些明显的缺点：（i）酸或金属离子引起的二次污染；（ii）含铁污泥的产生；（iii）狭窄的最佳pH范围（2-4）。异质MoS2辅助Fenton AOPs可以有效克服上述缺点。
MoS2-Fenton AOPs可以在光照下进一步提高废水处理效率，产生•OH、h+和1O2自由基。
近年来，磁性MoS2复合材料也受到了关注。磁性MoS2，如MoS2/MnFe2O4、CoFe2O4/MoS2、MoS2/Fe3O4杂化材料、Fe3S4/MoS2，不仅可以建立一个合适的反应友好的微环境来降解污染物，还可以促进催化材料从处理过的溶液中磁性回收。
MoS2辅助PS/PMS系统去除污染物
Fig. 13. Schematic illustration of the co-catalytic mechanism of MoS2 in persulfate activation: (a) BPA degradation in Co-γ-Fe2O3/MoS2/PMS system [100]. Reproduced with permission from Ref. [100]. (b) Aniline degradation in 2D MoS2 confining single Fe atom [241]. Reproduced with permission from Ref. [241].
过硫酸盐/过氧单硫酸盐（PS/PMS）系统因其安全、经济、高效、稳定和环保的优点，已成为废水处理领域的研究热点。•OH和SO4•−是PMS/MoS2体系中的主要氧化剂。与纯H2O2基AOPs相比，PS/PMS显示出固有的优势，如更长的寿命（30-40μs，•OH:<1μs）、相对的氧化还原电位（2.5-3.1 VNHE）和更宽的应用pH范围，这是由于硫酸根（SO4•−）的产生参与了降解反应。MoS2bMats已成为过硫酸盐高级氧化工艺（PS AOP）中的多功能活化剂。近年来，磁性MoS2复合材料也受到了关注。磁性MoS2，如MoS2/MnFe2O4、CoFe2O4/MoS2、MoS2/Fe3O4杂化材料、Fe3S4/MoS2，不仅可以建立一个合适的反应友好的微环境来降解污染物，还可以促进催化材料从处理过的溶液中磁性回收。Mo（VI）/Mo（IV）、Co（III）/Co（II）和Fe（III）/Fe（II）对之间的氧化还原循环可以持续激活PMS，产生主要的1O2和SO4•−ROS，用于降解BPA。
海水淡化用 的MoS2bMats
Fig. 14. MoS2 filters with improved desalination performance: (a) a simulation box containing a MoS2 sheet, a graphene sheet, water and ion [30]. Reproduced with permission from Ref. [30]. (b) Three pore edge types for MoS2 affecting the rate of water permeation [30]. Reproduced with permission from Ref. [30]. (c) The “open” state of tunable, strain-controlled MoS2 filter [59]. Reproduced with permission from Ref. [59]. Copyright 2016 American Chemical Society.. (d) Cumulative water flux through MoS2 filter under piston pressure [59]. Reproduced with permission from Ref. [59]. Copyright 2016 American Chemical Society. (e) Reverse osmosis membrane modified by 2D laminar MoS2 with improved desalination performance and fouling-resistant characteristics [10]. Reproduced with permission from Ref. [10].
旨在从海水或废水中提取淡水的海水淡化技术可以缓解淡水短缺的压力。MoS2bMats在海水和废水淡化领域具有潜在的应用前景。
结 论
最近对改性MoS2bMats以改善废水处理和水净化的有效策略进行了广泛的研究。MoS2bMats可用于吸附、光催化降解和还原、Fenton AOPs、PMS/PS AOPs、废水脱盐等。在实际应用中，MoS2bMats去除污染物和废水/海水脱盐仍存在一些局限性。以下是一些需要考虑或改进的方面：
① 机器学习：深入了解电荷转移途径和降解过程对于全面掌握整个过程至关重要。未来，结合机器学习可以增强对MoS2bMats及其性能的预测，从而更有效地探索和评估MoS2bMat的性能。此外，强大的密度泛函理论（DFT）技术可用于进一步帮助理解处理机制。
② 针对新出现的污染物：为了研究MoS2bMats的去污效果，建议使用全氟化合物（全氟烷基和多氟烷基等）、微塑料、内分泌干扰物、药品和个人护理产品（PPCP）等新出现的污染作为模型污染物，而不是染料。
③ 实际废水处理：一些研究证实，MoS2bMats纳米材料在废水处理中的有效性不仅取决于材料本身的特性，还取决于处理的环境条件，包括光照、pH值、氧气、天然有机材料（NOM）和离子强度等。目前对MoS2bMats的研究主要集中在实验室规模的纯水制备的模拟废水上。然而，大多数MoS2bMats没有经过实际的废水测试，或者不适合实际的现场应用。为了在实际废水中实现实际应用，将MoS2bMats固定在多孔介质（如海绵、纤维、膜和木质素）或磁性MoS2bMat上可以提高其处理效率，解决材料回收问题。值得注意的是，填充MoS2bMats并将MoS2bMat与其他工艺（如膜技术、生物技术）相结合的类似固定床反应器也值得进一步开发。随着上述技术的突破，MoS2bMats在实际水处理中的应用前景广阔。
④ 毒性：如果MoS2bMats在制造、应用或处置过程中释放到水环境中，由于其低溶解度，它们会在自然环境中沉积或悬浮。一些研究表明，二硫化钼的毒性在很大程度上取决于其外在和内在性质，包括晶体结构（1T、2H和3R）、表面积、横向尺寸、层数和聚集性。与其他常用的纳米材料（如TiO2纳米粒子、石墨烯等）相比，关于MoS2bMats的环境毒性和潜在风险的研究很少，迫切需要进一步研究。
文献信息
Ru Jiang, Mei Xiao, Hua-Yue Zhu, Xiao Zang, Dan-Xia Zhao, Jian-Qiang Zhu, Yang-Ke Long, Qi Wang, Intriguing and boosting molybdenum sulfide (MoS2)-based materials for decontamination and purification of wastewater/seawater: An upgraded review,
Separation and Purification Technology.
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.128063.
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