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第一作者：宋昭
通讯作者：陈以頔
通讯单位：哈尔滨工业大学(深圳)土木与环境工程学院
DOI：10.1016/j.ese.2024.100452
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双酚A是一种有害的内分泌干扰物，对环境和人类健康构成重大威胁，需要有效的去除方法。由于高氯离子对微生物的毒性，传统的生物方法难以处理高氯离子（Cl-）水平的双酚A废水。虽然基于过硫酸盐的高级氧化工艺（PS-AOP）在从高氯废水中去除BPA方面显示出了希望，但它们的广泛应用总是受到高能源和化学品使用成本的限制。在这里，研究者表明过氧化单硫酸盐（PMS）在高Cl-浓度下原位降解BPA。用0.3 mM PMS和60 mM Cl−在30分钟内完全去除BPA。在15至60°C的温度范围内，非自由基反应物种，特别是游离氯物种，包括溶解的Cl2（l）、HClO和ClO-，在去除BPA方面占主导地位。此外，自由基，包括•OH和Cl2•−，在60°C下对BPA的去除贡献最小。基于基本动力学模型，Cl2（l）的生产率常数（32.5 M−1 s−1）远高于HClO（6.5×10−4 M−2 s−3），其与BPA的降解速率（2×107 M−3 s−4）也远快于HClO。此外，与室温相比，Cl2（l）和HClO在60°C下对BPA的降解分别扩大了10倍和18倍，表明废热利用可以提高处理性能。总的来说，这项研究为直接引入PMS去除高氯废水中的有机微污染物的有效性提供了有价值的见解。它进一步强调了PMS/Cl⁻系统中的关键动力学和机制，为废水处理提供了一种具有成本效益和环境可持续性的替代方案。
● 氯化物可以激活过氧单硫酸盐（PMS）降解双酚A。
● 在15–60°C下，PMS/Cl−系统中溶解的Cl2（l）主要去除BPA。
● 水的废热改善了活化和氧化过程。
图文摘要
引 言
在这项研究中，研究者直接用高浓度Cl-（称为真正的PCW）激活PMS，在没有额外能量或化学物质的情况下降解BPA。研究了高温下BPA去除的增强作用，以及在室温和高温下涉及的详细途径。尽管已经研究了Cl-和热对PMS的激活作用。但是很少有研究关注PMS/Cl-和/或PMS/Cl-/热过程的基本反应动力学。因此，基于本研究的实验数据和现有文献，建立了两个详细的动力学模型，考虑了一大类相关的基本反应来描述整个PMS/Cl-和PMS/Cl-/60°C过程。这些模型还考虑了PMS/Cl-和PMS/Cl-/60°C过程中碱性条件下1O2的形成。为了评估模型中各种反应的重要性，对动力学模型进行了主成分分析（PCA）。
这项研究结果为PMS在从高盐度废水中去除BPA方面的活化和反应能力提供了有价值的见解，从而为直接添加PMS在PCW处理中的实际应用提供了指导。
图文速读
室温下PMS/Cl−对BPA的降解
Fig. 1. a–b, BPA removal by PMS/Cl− with a constant [Cl−]0 concentration of 60 mM and varying [PMS]0 concentrations of 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, and 0.5mM (a) and a constant [PMS]0 concentration of 0.3 mM and varying [Cl−]0 concentrations of 20, 40, 60, 80, and 100 mM (b). The symbols represent the experimental data (n = 2), and the lines represent the modeling results from Table S1 (Supplementary Materials). c, BPA removal by PMS/Cl− in the presence of varying scavengers. d, Changes in the HClO concentration at varying conditions with BPA, without BPA, and with TBA, respectively. e–f, BPA removal (e) and kobs (f) of the BPA removal in H2O and D2O solvent at the initial pH values of 4 and 10. g, BPA removal by PMS/Cl− at varying pH values. h, Quantifying the reactive species responsible for the BPA removal efficiency at varying initial pH values based on the model in Table S1 (Supplementary Materials). Experiment conditions (unless stated otherwise): [BPA]0 = 0.01 mM; [PMS]0 = 0.3 mM; [Cl−]0 = 60 mM; [MeOH] = [TBA] = [NH4+-N] = [p-BQ] = 30 mM.
在纯PMS或Cl-存在的情况下，BPA的降解可以忽略不计。然而，当PMS和Cl-结合时，BPA被显著降解。这表明Cl-激活PMS会产生一些可以降解BPA的活性物质。当初始Cl-和PMS剂量增加时，BPA的去除得到促进。根据已有研究，PMS的不对称结构使得过氧化物键极易受到Cl−的亲核攻击。PMS将氧原子转移到Cl−并产生高选择性的氧化剂——游离氯，它们倾向于与含有给电子基团的芳香族化合物反应，取代BPA酚类结构上的活性氢，形成氯化的BPA同系物。
PMS/Cl-在不同温度下降解BPA
Fig. 2. a–b, Changes in BPA removal at the initial BPA concentration of 0.01 mM by PMS with (a) or without (b) Cl− at controlled temperatures of 15, 30, 45, and 60 °C. The subgraph represents the correlation between ln kobs and 1/T. c, Observed reaction rate constants of the BPA removal quenched by MeOH, TBA, and NH4+-N at elevated temperatures.
为了合理利用来自于PCW废水中的余热，研究者们研究了温度促进Cl-对PMS的活化。在15、30和45°C的温度下，纯PMS对BPA的去除可以忽略不计，但当温度升高到60°C时，观察到BPA逐渐降解，这表明通过热PMS激活启动了不同的BPA降解途径。当将60 mM Cl−添加到0.3 mM PMS中时，BPA的去除率随着温度的升高而显著提高。
Fig. 3. a–b, PMS consumption (a) and HClO generation (b) with a [Cl−]0 concentration of 60 mM and a [PMS]0 concentration of 0.3 mM without BPA during the process. c–d, The effects of ROS scavengers on BA (c) and PH (d) degradation by pure PMS and PMS/Cl− at 60 °C.
研究发现PMS的消耗和游离氯的产生也随着温度的升高而增加(图3a和b）。HClO的浓度在60°C时最初增加，然后逐渐下降(图3b） ，表明HClO可能被消耗以产生其他反应性物种。苯酚（PH）是一种易受自由基和游离氯影响的化合物，在60°C下进行了评估。虽然纯PMS可以降解少量的PH，但PMS/Cl−过程完全分解了它。MeOH和TBA完全清除了纯PMS过程中的反应，但在PMS/Cl-过程中只观察到轻微的淬灭，这表明存在两种不同的降解途径。
总的来说，热活化PMS能够产生自由基，但由于PMS剂量有限，不足以有效降解PH；而Cl−介导的PMS活化诱导游离氯被热促进，导致PH降解增强。
提出的 PMS/Cl-/60 °C 动力学模型
Fig. 4. Changes in the C/C0 of 0.01-mM BPA by PMS/Cl−/60°C with a constant [Cl−]0 concentration of 60 mM and varying [PMS]0 concentrations at the initial pH 4 (a), pH 10 (c), and pH 12 (e) values, and a constant [PMS]0 concentration of 0.3 mM and varying [Cl−]0 concentrations at the initial pH 4 (b), pH 10 (d), and pH 12 (f) values. The symbols represent the experimental data (n = 2), and the lines represent the modeling results from Table S2 (Supplementary Materials).
众所周知，酸离解和挥发反应是吸热反应，热量可以显著增加这些反应的速率常数。因此，研究者放大了酸碱平衡常数。在研究PMS与Cl-的热激活途径之前，研究者首先研究了在60°C下加速的不同游离氯物种下BPA的去除效率。
在图4中，动力学模型的结果用实线表示，其描述了随着PMS、Cl−投加量和pH值的变化，BPA去除的总体趋势。通过PCA分析，研究者发现，在室温下，PMS被Cl−活化生成Cl2(l)和HClO以及BPA被Cl2(l)和HClO取代的反应是体系的重要反应；在PMS/Cl−/60°C条件下，HClO的分解、PMS被Cl−活化生成HClO、BPA被Cl2(l)取代的反应以及PMS的热活化是重要反应，它们的变化是影响体系效能的决定性因素。
虽然动力学模型描述了BPA去除的总体趋势，但预测结果与实验数据之间存在差异。在5-mM Cl−和0.3mM PMS的情况下，预测结果高估了BPA的降解。这种差异可能是由于BPA降解过程中中间体对有限游离氯的竞争被忽视。模型预测和实验数据在pH 10和12下存在进一步的差异，如图4c–f，可能是由于实际情况与假设和简化模型之间的差异。这里没有考虑PMS/Cl−/60°C下的许多反应，因为该模型的唯一解决方案是不可行的。
结 论
在这项研究中，研究者们研究了在室温和热活化下使用PMS/Cl−系统降解BPA的情况。PMS的不对称结构使其过氧化物键易受Cl-攻击，产生游离氯[Cl2（l）、HClO和ClO-]，以降解BPA，产生包括一氯、二氯、三氯和四氯取代的BPA的产物。将反应温度从15°C提高到45°C加速了游离氯的产生，游离氯是主要的反应物种，从而更有效地降解BPA。在PMS/Cl−/60°C系统中，虽然主要的反应物种是游离氯，但证明了•OH、SO4•−和Cl2•−等自由基的存在及其对BPA降解的贡献。这表明，这些自由基与游离氯一起，可能会提高BPA的去除效率。进一步探索和优化这些自由基的产生和利用可以改善治疗策略。
已建立的详细动力学模型描述了PMS/Cl-/60°C过程，是理解BPA降解反应机理和动力学的有价值的工具。在动力学研究中，反应温度的升高提高了Cl-对PMS的活化作用，并提高了游离氯对BPA的氧化速率。这意味着工业过程中的废热资源可用于处理含双酚A的废水，从而提高处理过程的整体能源效率。这些模型可以进一步改进和利用，以优化处理过程和设计反应器，并预测不同操作条件下BPA的去除效率。
总的来说，这项研究强调了具有热活化的PMS/Cl-系统在有效去除废水中BPA方面的潜力。这些发现为利用废热、探索自由基贡献、优化处理条件和开发动力学模型以推进BPA降解技术开辟了可能性。这些前景对开发更可持续和有效的处理BPA污染的高盐度废水的方法具有重要意义。
文献信息
Zhao Song, Yu Zhang, Yanhu Yang, Yidi Chen, Nanqi Ren, Xiaoguang Duan, Kinetics and mechanisms of non-radically and radically induced degradation of bisphenol A in a peroxymonosulfate-chloride system, Environmental Science and Ecotechnology.
https://doi.org/10.1016/j.ese.2024.100452.
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