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Trap-n-zap：使用 UiO-66 改性氮化硼电极在环境相关浓度下电催化降解全氟辛酸
第一作者：Sheng Yin
通讯作者：Dino Villagran
单位：The University of Texas at El Paso
链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124136
全氟或多氟烷基物质（PFAS）是一大类工业合成化学品，广泛应用于消防、食品包装和油漆等领域。由于具备极强的C-F 键，因此它们的物化性质非常稳定。全氟辛酸（PFOA）是最常见的全氟辛烷磺酸之一，其广泛存在于水、土壤、植物、动物甚至人体中，长期接触PFOA会对严重影响人的身体健康。目前有多种技术来去除水中的PFOA，如吸附、电化学等技术。吸附可去除全氟辛烷磺酸，但由于将全氟辛烷磺酸转移到另一种介质中，需要额外的处理、时间和能量来消除或最大限度地降低其毒性，因此并不能消除全氟辛烷磺酸的毒性。电化学方法可以稳定、高效地去除污染物，同时还可以调控氧化/还原过程。最常见的 PFAS 电化学技术的氧化电极分别基于掺硼金刚石 (BDD)、 Magnéli相钛氧化物 (Ti4O7)、 二氧化锡 (SnO2) 和二氧化铅 (PbO2)。这些电极材料在高电流和高电位下的性能稳定，会产生大量活性氧（如 •OH 自由基），从而促进 PFAS 降解产物的羟基化并最终矿化。然而，所有已报道的电极都存在一些局限性。PbO2和SnO2电极会将有毒的 Pb2+ 和 Sn2+ 释放到水中，造成二次污染。BDD 电极受限于高昂的资本成本，无法大规模应用。因此，亟需一种高效、稳定且经济可行的材料作为氧化电极来面对PFAS带来的挑战。
近期，美国德克萨斯大学埃尔帕索分校的Sheng Yin副教授及其团队在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上发表了题为“Trap-n-zap: Electrocatalytic degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) with UiO-66 modified boron nitride electrodes at environmentally relevant concentrations”的研究论文。本文在氮化硼电极表面引入了UiO-66，形成了一种新颖的“trap-and-zap”策略，通过增强PFOA的吸附和电化学降解效率，成功高效地去除了水体中的PFOA污染物。然后通过各种表征、计算等技术，详细分析了PFOA的降解过程及其生成物，探讨了PFOA的降解机理。结果表明，UiO-66@BN电极具有优异的PFOA降解效果，3小时内PFOA的降解效率能达到99.5%，同时脱氟效率能达到69.7%。该研究为使用电催化方法处理环境中的PFOA提供了新的解决方案，并展示了该方法在实际应用中的潜力。![]()
图片摘要
要点一：表征
图1a的XRD图谱中展示了各样品的衍射峰。纯BN样品在26.5°（0 0 2）处有明显的特征衍射峰，而纯UiO-66则在7.25°、8.44°和25.67°处均有特征峰。随着UiO-66/h-BN的比例增加（从B-1到B-6），，UiO-66 的衍射峰增大，而 h-BN 的衍射峰减小，表明UiO-66成功修饰到BN表面。图1b展示了样品 B-1 至 B-6 的傅立叶变换红外光谱。BN在790 cm-1和1375 cm-1处有两个强峰，分别是B-N-B的弯曲振动和B-N环的拉伸振动峰，而UiO-66则在1661 cm-1处有C=O的拉伸振动峰，在1584 cm-1和1395 cm-1处有O-C-O的非对称和对称拉伸振动峰。随着 UiO-66/h-BN 比例的增加（从B-1到B-6），UiO-66的红外信号增强，而h-BN的红外信号减弱，这些峰的强度变化明显，表明UiO-66成功与BN结合形成复合材料。BN 和 UiO-66 的扫描电镜分别如图 2（a）和（f）所示。图 2（b-e）分别是 UiO-66@BN 材料（B-1、B-3、B-4 和 B-6）的扫描电镜。BN 的表面是平整的（图 2a），而附着了 UiO-66 后，由于引入了不规则的互生结晶多面体，h-BN 的表面变得不平整（图 2f）。表明UiO-66颗粒成功负载在BN表面，形成多层晶体结构。这个变化证明了UiO-66在氮化硼表面的成功修饰，进一步增强了材料的吸附能力和催化活性。![]()
图 1：BN、UiO-66 和 UiO-66@BN（B-1（0.1:1）、B-2（0.2:1）、B-3（0.5:1）、B-4（1:1）、B-5（2:1）和 B-6（10:1））的(a)XRD和(b)傅立叶变换红外光谱。
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图2.(a)h-BN、(b)B-1(0.1:1)、(c) B-3(0.5:1)、(d) B-4(1:1)、(e) B-6(10:1)、(f) UiO-66的扫描电子显微镜照片。
要点二：PFOA 电化学氧化
如图3a所示，在 100 mg/L PFOA 溶液中观察到电流响应更强，表明 UiO-66在PFOA氧化过程中增强了电子转移。从图3b可以看出，在 1.6 V时，h-BN电极上出现一个宽峰，而在h-BN表面修饰UiO-66 后，峰形更加清晰（B-4，图3c），证明了PFOA 在此电位范围内被氧化。而在1.60 V下，空白溶液上没有观察到氧化还原，表明 UiO-66@BN 可抑制水的氧化，并通过催化位点的近距离吸附来提高 PFOA 氧化的效率。该结果表明UiO-66@BN复合材料通过增强PFOA的吸附和集中，提高了其电化学降解效率。![]()
图3.方波伏安法（SWV）：(a)UiO-66，对PFOA无电化学反应；(b)h-BN，出现一个小的氧化峰，同时水氧化（OER）电流下降；(c) UiO-66@BN (B-4, 1:1)，对 PFOA的氧化反应增强。SWV 测量是在0.1MNa2SO4溶液和100 mg/L (ppm) PFOA 溶液中进行的，f=20Hz，Estep=25mV。
要点三：h-BN基电极的选择性
图 4展示了不同合成电极在一小时、两小时和三小时间隔内电催化降解PFOA的效果。空白对照组对PFOA没有降解性，h-BN自身在3小时内有大约74.6%的降解效率，不同的UiO-66/h-BN有着不同的降解效率，其中，B-4(1:1)有着最高的降解效率(93.3%),因此被选为最佳电极。表明UiO-66和BN的复合能够显著提升PFOA的降解效率，可能是由于UiO-66的吸附能力增强了PFOA在电极表面的集中度，从而提高了电化学降解的效率。![]()
图4.不同时间内h-BN、UiO-66、UiO-66@BN（B-1（0.1:1）、B-2（0.2:1）、B-3（0.5:1）、B-4（1:1）、B-5（2:1）和B-6（10:1））和空白电极（碳纸）对PFOA的氧化作用（C0= 100mg/L，pH=4.5）。误差条代表三次独立测量的范围。
要点四：在实际环境中PFOA的电化学氧化作用
图 5 展示了UiO-66@BN (B-4)在100 µg/L和100 mg/L浓度中PFOA的降解和脱氟的效率。可以看出，30分钟内，100µg/L的PFOA溶液降解效率非常快，脱氟效率也在稳步上升，3个小时后，PFOA的降解率达到了99.5%，脱氟效率能达到了69.7%。而在100gm/L的PFOA溶液中，PFOA的降解速率先快后慢，脱氟效率也在缓慢提升，3个小时后，PFOA的降解率达到了93.3%，脱氟效率达到了48.8%。该结果表明，UiO-66@BN电极在不同浓度下都能够有效降解PFOA并去除氟元素，适用于处理现实环境的复杂情况。这种去氟化过程指示了PFOA分子的分解，并最终形成无机氟离子。高浓度下，虽然去氟化效率较低，但残留PFOA的浓度下降依然显著。![]()
图5.(a)100µg/L和(b)100mg/L时PFOA降解和脱氟效率的变化。误差条代表三次独立测量的范围。
要点五：复用性以及稳定性
为了评估电极的稳定性，本文进行了5次电化学氧化循环(图6a)。每个周期的初始电流密度都稳定在 40-50 mA/cm-2 左右。在最初的0.5小时内，电流密度保持稳定，这是因为电极表面的PFOA浓度相对稳定。0.5小时后，PFOA的浓度降低，电流密度也随之降低，2 小时后接近零值（3 mA/cm-2）。图6b展示了UiO-66@BN电极在新制备状态、使用3次循环后以及5次循环后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。新电极显示了典型的UiO-66和BN的特征峰，使用后的电极谱图显示这些特征峰仍然存在，表明电极材料在使用过程中的结构稳定性。实验数据表明，UiO-66@BN电极在电催化降解PFOA的过程中具有良好的稳定性和重复使用性。![]()
图6：(a)5个100µg/L PFOA电化学氧化循环后电极的稳定性；(b)5个循环后电极的傅立叶变换红外光谱。
要点六：机理
图7为UiO-66@BN电化学处理一小时后 PFOA 溶液的气相色谱-质谱分析结果。PFOA（C8）的响应峰值减小，同时观察到 C7、C6 和 C5 等短链全氟辛烷磺酸。C6 和 C5 等短链的出现表明，一旦全氟辛烷磺酸分子开始氧化，全氟辛烷磺酸就会持续降解，从而形成较短的全氟辛烷磺酸链。图b中的数据进一步支持了这些发现，显示了PFOA降解前后主峰的显著减少，同时短链全氟化合物的丰度增加。这些结果表明，UiO-66@BN电极在电催化降解过程中不仅有效减少了PFOA的含量，还成功地将其分解为较低毒性的短链全氟化合物。
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图 7. UiO-66@BN 电化学氧化前后的 GC-MS 色谱图。(a) 全氟辛烷磺酸副产品的检测。电化学氧化后可观察到较短链的 PFAS（C7、C6 和 C5）。(b) 电化学氧化后 PFOA 的丰度/浓度变化逐渐减小。
要点七：DFT计算
DFT 计算已被证明有助于研究含氟化合物的降解机理。通过计算，C7F15COO-自由基的形成需要 2.11 V的过电位，较高的过电位限制了反应速率。代表自由基攻击（ƒ0）的计算fukui指数（图8a-下）和电子密度差分布（图8a-上）表明，PFOA 中自由基攻击的最高概率集中在 -COO- 官能团上，导致其在下一步中脱羧。PFOA 氧化后，后续反应倾向于在热力学上的途径进行。C7F15COO-自由基脱羧生成 CO2 和 C7F15-。不稳定的C7F15-自由基与·OH反应生成 C5F15OH 分子，从而进一步稳定下来。在第一次脱氟反应中，生成了 C7F13OF，随后后者发生水解，生成了 C6F13COO-。较短链的 PFAS 也可能经历相同的脱羧/脱氟循环，在每个循环中消除一个CF2单元。![]()
图 8. (a) 自由基攻击 (ƒ0) PFOA 分子时的电子密度分布（上）和 Fukui 指数（下）的计算结果。红色裂片表示电子密度的积累，蓝色裂片表示电子密度的耗尽。(b) U = 2.11 V 时 C7F15COO-与 SHE 电氧化作用的溶液态吉布斯自由能（kcal/mol）的计算曲线。
综上所述，本研究成功利用UiO-66修饰氮化硼（BN）电极来电催化氧化PFOA。研究发现，UiO-66@BN复合材料通过其增强的吸附能力和电化学活性，有效地提高了PFOA的降解效率。在电催化过程中，UiO-66@BN复合材料可以在将 PFOA 电催化氧化为 C7F15COO-自由基和更短链的PFAS，同时发生脱氟反应。实验结果显示，UiO-66@BN电极在多个循环使用后仍能保持优异的性能，表明其具有良好的耐久性和重复使用性。电化学和计算分析揭示了PFOA降解的详细机制，包括关键的自由基形成和能量变化过程。总的来说，本研究展示了UiO-66@BN复合材料作为电催化降解PFOA的有效材料的巨大潜力，为开发新型水处理技术提供了有力的科学依据。今后的研究应侧重于进一步优化 UiO-66@BN 电极，并探索该方法在更大范围内的适用性。Trap-n-zap: Electrocatalytic degradation of perfluorooctanoic acid (PFOA) with UiO-66 modified boron nitride electrodes at environmentally relevant concentrations
链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124136
整理：向坤
编辑：张雅倩
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