IREC/山东大学Nano Energy：开发阻燃型高性能固态锂金属电池：基于聚（离子液体）的锂离子导电界面和耐湿性粘合剂

学术 2024-11-07 14:45 广东

来自公众号：能源学人

本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。

【研究背景】

全固态锂金属电池（SSLMBs）由于其高能量密度与增强的安全性，被广泛认为是最具有发展前景的下一代储能装置。其中NASICON型固态电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ (LAGP)具有优异的室温锂离子电导率、空气稳定性和经济性，在业内备受关注。然而，LAGP固态电解质与锂金属负极之间形成的刚性界面导致高的界面阻抗，且LAGP和锂金属之间的直接接触会产生副反应，在高温条件下出现热失控，严重阻碍了在SSLMBs中的应用。因此，迫切需要开发一种简便且高效的策略来稳定Li/LAGP界面，提高电池性能。

近日，西班牙加泰罗尼亚能源研究所（IREC）的A. Cabot教授团队和山东大学慈立杰教授合作，在期刊Nano Energy上发表题为“Towards flame retardant high-performance solid-state lithium metal batteries: Poly(ionic liquid)-based lithiophilic ion-conductive interfaces and humidity tolerant binders”的研究论文。该论文通过在电解质LAGP表面构筑具有良好阻燃性的聚合物离子液体基复合离子导电界面层（HILP），成功解决了LAGP/Li界面稳定性问题,并进一步探究了聚阳离子型PDDATFSI取代传统粘结剂PVDF制备的正极在机械强度、粘附性与生产环境成本等方面的优势。

【内容要点】

1. HILP界面层的制备与表征

HILP前驱体溶液是由聚合物离子液体PDDATFSI、锂盐LiTFSI和LLZTO纳米颗粒在NMP中均匀混合而成，通过简便且经济的滴涂法在LAGP陶瓷片两侧表面得到约5微米厚的紧密覆盖的HILP修饰层。HILP-LAGP展现出高离子电导率和高抗氧化性。PDDATFSI和LLZTO优异的本征热稳定性助力HILP在点燃实验中表现出高阻燃性。

图1. (a) 裸LAGP与HILP-LAGP 基 SSLMB的界面演化示意图。(b) HILP-LAGP电解质的横截面SEM图像和 (c) 其对应的 C、La、F、S 的 EDX 元素映射。(d) HILP-LAGP和裸LAGP在不同温度下的离子电导率。(e) 25 ºC 时LAGP和HILP-LAGP 电解质的 LSV 曲线。(f) PDDATFSI 和 HILP 的 TGA 测试。(g) LE-LAGP 和 HILP-LAGP 电解质燃烧试验。

2. HILP-LAGP与金属锂负极界面稳定性探究

LAGP电解质的刚性特质造成其与锂金属负极之间较大的界面阻抗，此外LAGP/Li界面电化学不稳定导致界面接触损失，尤其在高温条件下极易出现热失控带来严重的安全隐患。HILP的存在抑制了界面副反应，提高了界面接触性和热稳定性，促进了富含异质结构LiF/Li₃N的界面的形成，DFT计算证明了LiF/Li₃N结构具有更高的Li+扩散吸附能和更低的能垒，调节了Li的沉积行为，促进了Li的均匀沉积，从而显著提高了电解质与锂金属负极之间的界面稳定性，延长了对称电池的循环寿命。

图2. (a) LAGP/Li 和 (b) HILP-LAGP/Li 界面的横截面 SEM 图像，以及 LAGP 和 HILP-LAGP 电解质上熔融锂金属的光学照片。(c) 使用裸LAGP与 HILP-LAGP组装的对称电池EIS 图。(d) 基于 LAGP 和 (e) HILP-LAGP 的对称电池的 CCD 测试。(f) 在 30 ºC 下电流密度为 0.1 mA cm⁻² 时使用裸LAGP 的对称电池的恒电流循环。(g) 在 30 ºC 下电流密度为 0.1 mA cm⁻² 时基于 HILP-LAGP 的锂对称电池的恒电流循环和 (h) 不同循环下的放大电压曲线。30 ºC 下不同循环圈数时使用(i) LAGP 和 (j) HILP-LAGP 电解质的锂对称电池的 EIS 图。(k) 面容量为 0.4 mAh cm⁻² 且电流密度为 0.4 mA cm⁻² 时，基于 HILP-LAGP的锂对称电池的循环性能。

图3. 280 ºC 下 (a) LAGP/Li和 (b) HILP-LAGP/Li 界面随时间变化的连续图像。(c) 从使用裸LAGP 和 HILP-LAGP 对称电池中拆解的循环后锂金属表面的 F 1 s 和 (d) N 1 s XPS光谱。(e) 循环后裸LAGP 和 HILP-LAGP电解质表面的 Ge 3d XPS 光谱。(f)循环后的裸LAGP 基对称电池和 (g) HILP-LAGP对称电池中拆解的锂电极表面SEM图。

图4. Li 原子在 (a) Li₃N、(b) LiF 和 (c) Li₃N /LiF 异质结构表面上吸附的优化结构和电荷密度差异。Li⁺ 在 (d) Li₃N (0 0 1)、(e) LiF (0 0 1) 和 (f) Li₃N /LiF 界面上扩散的动能势垒。橙色箭头代表扩散路径。

3. 聚阳离子型PDDATFSI正极粘结剂与全固态电池应用

聚离子液体PDDATFSI独特的富氮杂原子结构以及和PDDA⁺与集流体铝箔表面氧化层的强相互作用，使其与电极材料和导电炭黑形成紧密接触，确保了与集流体之间持久的附着力。此外PDDATFSI具有良好的抗湿特性，显著降低了对生产环境的湿度要求和生产成本。采用HILP-LAGP的全固态电池具有出色的循环稳定性与倍率性能。

图5. (a) 通过纳米压痕测试获得的 PVDF 和 PDDATFSI 基电极的载荷-压痕深度分布。(b) 使用不同粘合剂电极的硬度和模量比较。(c) 使用不同粘合剂电极的剥离力-位移曲线。(d) PDDATFSI 基电极弯曲和折叠的光学照片。PDDATFSI 粘合剂基 (e) LFP 电极和 (f) NCM811 电极的表面和横截面 SEM 图。(g) PVDF 粘合剂基和 (h) PDDATFSI 粘合剂基浆料在高湿度环境下的涂覆工艺测试。

图6. (a) 以锂金属为负极、HILP-LAGP 为固态电解质、LFP-PDDATFSI 为正极的全电池结构示意图。(b) 使用裸 LAGP、HILP-LAGP/LFP-PVDF 和 HILP-LAGP/LFP-PDDATFSI的倍率性能。(c) 以 PVDF 粘合剂和 PDDATFSI 粘合剂为基础的 LFP 全电池的循环稳定性比较。以 (d) PVDF 和 (e) PDDATFSI 粘合剂为基础的 LFP 全电池的充放电曲线。(f) Li/HILP-LAGP-HILP/NCM811-PDDATFSI 的恒电流循环（0.2 C，30ºC）。

【结论】

本研究创新性地提出了一种用于制备阻燃性高性能全固态锂金属电池的策略，即引入聚离子液体基复合离子导电层HILP，同时开发聚阳离子PDDATFSI作为SSLMBs正极粘结剂。HILP的引入有效抑制了LAGP与金属锂之间的副反应，提高了LAGP/Li界面电化学稳定性与热稳定性。DFT计算证明了TFSI-阴离子在锂负极表面还原形成的LiF/Li₃N异质结构SEI层促进了Li的均匀沉积，从而在界面处实现均匀的Li通量与无枝晶的Li沉积。此外，聚阳离子型PDDATFSI作为正极粘结剂应用赋予了正极更高的机械强度和附着力，尤其其良好的抗湿性可以有效降低生产环境成本。与未经改性的LAGP相比，使用HILP-LAGP组装的对称电池与全电池表现出显著提高的循环稳定性，这项工作为提高SSLMBs实际应用的可行性开辟了新的途径。

Shengnan Zhang, Qing Sun, Paulina R. Martínez-Alanis, Guowei Chen, Jianwei Li, Guifang Zeng, Jordi Jacas Biendicho, Lijie Ci, Andreu Cabot, "Towards Flame Retardant High-Performance Solid-State Lithium Metal Batteries: Poly (ionic liquid)-Based Lithiophilic Ion-Conductive Interfaces and Humidity Tolerant Binders." Nano Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110424

通讯作者简介

A. Cabot 西班牙加泰罗尼亚能源研究所教授，主要研究领域包括半导体和金属纳米结构的合成、构建和表面修饰；能源存储和转换纳米材料、热电材料、金属/硫及金属/空气电池、电催化能源转换技术；电流体动力学3D打印技术等。主持包括“欧洲地平线”在内的多个欧盟和西班牙科研项目。研究成果以第一/通讯作者发表在Science、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials以及Nature Communications等。

慈立杰哈尔滨工业大学（深圳）教授/博士生导师，国家级高层次人才。在碳材料等领域有20多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了300余篇高水平的学术论文，论文被引用次数大于33000，h因子80。目前带领的科研团队的研究方向主要在新能源材料制备及应用、下一代储能新技术开发、碳纳米材料在生物和环境等领域的应用等，以第一/通讯作者身份在Nat. Mater., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., Nano Lett. 等期刊发表SCI论文160余篇。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843322&idx=7&sn=ff078a37c12655fa312a0bbe11a811ec

计算材料学

计算材料学科研论坛，欢迎新手、专家、大师以及业余爱好者。

最新文章

ACS Energy Letters封面文章：全固态电池界面设计的路线图

AI赋能化学：金属团簇碰撞智能合成的无限可能！

Ta₂Pd₃Te₅不对称边缘干涉器中的干涉约瑟夫森二极管效应

钙钛矿合金研究新利器：自动化工作流程

香港理工大学朱叶老师课题组招收全奖博士

双重锚固策略改善超高镍单晶正极材料稳定性

局部高浓电解液长效界面化学助力全碳双离子电池

PRL导读-2024年133卷13期

“ 95 ” 后研究员狂揽Nature，如何独占鳌头？AI＋MD+DFT杀疯了！

可解释机器学习和第一性原理计算揭示的金属催化剂结构敏感性

(纯计算)日本大阪大学Nano Lett.: Co/Al异质结中的大手性轨道纹理和轨道Edelstein效应

四川大学新型半导体材料与器件课题组招聘信息

北大杨槐&北科大胡威团队Nano Energy：用于锂金属电池的PET无纺布增强凝胶态聚合物电解质中G4和SN的协同增强效应

厦门大学孙世刚/黄令/邓亚平团队JACS：锂金属电池锂负极“双功能”人工界面

上海交大梁正Nat. Commun.：含氟电解液添加剂的筛选策略

具有密集亲锂位点的三维共价有机框架保护层助力高性能锂金属电池

UT Austin计算材料/物理/化学博后和全奖博士招聘

浙江农林大学刘伟团队Phys. Rev. B：含锯齿边缘和内部缺陷石墨烯纳米带中的双极磁性半导体

(纯计算)湖南农业大学李位团队J. Am. Chem. Soc.: 减轻锌黄锡矿太阳能吸收剂中的带尾效应

Nature Nanotechnology | 中科院物理所：自旋拓扑晶格助力新型量子材料和器件

锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用

异质结构量子点界面工程助力高倍率长寿命锂硫全电池

Angew：模组认证纪录效率！顶部界面修饰与N型半导体提升倒置钙钛矿太阳能电池及组件的效率与稳定性

早鸟特惠 | 零基础入门分子动力学：三天线上培训班，在线带教，专人答疑

人工智能综述：物理学与人工智能的跨界新范式

(纯计算)首尔国立大学Phys. Rev. Lett.: 无Berry曲率的量子谷霍尔效应

广东以色列理工学院材料科学与工程项目招聘硕士和博士研究生

复旦大学晏湖根团队Science: 转角黑磷同质结中的亮偶极激子

(纯计算)大连理工大学蒋雪团队Adv. Funct. Mater.: 锂掺杂石墨烯的超导极限

陈桢/刘欣/陈明华/Stefano Passerini：构建亲锂性梯度和富Li3N的SEI实现稳定锂金属负极

江西师范大学陈义旺团队：双键限域增强多磷化物吸附和电化学动力学助力金属磷化物负极可逆稳定的锂/钠存储

PRL导读-2024年133卷12期

姜萍初赛成绩违反规则！其老师被诫勉谈话取消评优资格

(纯计算)韩国延世大学npj Comput. Mater.: 主动学习加速氧电催化多金属体系中单原子局域环境的探索

多组分合金权衡关系破译：从头算框架

复旦大学半导体光电探测器博士后招聘

多氮杂环供体-受体自组装构筑双极性有机超结构

重建晶体三维应变场：相位恢复算法

ACS Energy Letters美国宾州州立大学王朝阳院士联合日产汽车团队首次揭示：全固态锂金属电池是不安全的

磁控溅射：解决锂电池界面问题的前沿技术

AI蛋白质诺奖后再登Nature，第一性原理级精度，微软亚研院4年之作

镍基超导机制 ‒ 说是莫若说不是

中国科学院理化技术研究所2024年人才招聘公告

香港理工大学应用物理系前沿材料课题组PV方向博士招生

基于d-p轨道杂化理论筛选用于锌碘电池的高效单原子催化剂

Co7Fe3合金催化剂的结构调控用于锂硫电池中多硫化物的的快速催化转化

胶体化学中浓差极化诱导的固化相界面稳定超低温锌电池

浙江大学傅杰团队招聘AI计算化学方向博士后

二维磁电耦合异质结构：可以“电写磁读”吗？

Nature Nanotechnology | 二维纳米材料助力新型水伏技术的探索与展望！

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉

IREC/山东大学Nano Energy：开发阻燃型高性能固态锂金属电池： 基于聚（离子液体）的锂离子导电界面和耐湿性粘合剂

IREC/山东大学Nano Energy：开发阻燃型高性能固态锂金属电池：基于聚（离子液体）的锂离子导电界面和耐湿性粘合剂