ACS Energy Letters封面文章：全固态电池界面设计的路线图

学术 2024-11-14 12:30 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

自从2011年Kanno组报道Li₁₀GeP₂O₁₂电导率达到液态电解质（10+ mS/cm）水平后，全固态电池的研发成为电池研究的热点。大量研究表明，常见固态电解质和电极材料普遍存在界面化学反应和电化学反应，并对电池性能有决定性影响。如何控制电解质和电极间的固固界面反应及其造成的副作用成为实现全固态电池的难点之一。然而，以往的研究多局限于对个别电解质-电极材料体系的分析，尚缺乏对全固态电池中固固界面反应普遍规律的总结和理解。这导致一旦电解质或电极材料发生变化，界面设计往往需要重头再来，因此大大限制了研发的效率和成功率。

【工作介绍】

近日，丰田北美的凌晨团队利用网络分析这一新手段，对含锂和不含锂化合物之间的反应进行了深入分析。通过网络拓扑特征和化学因素之间的关联，理清了反应和稳定性的普遍规律。并以此为基础，提出多条可以用于提高界面稳定性的原理，为未来全固态电池界面设计提供了路线图。该文章为封面文章，以Chemical Roadmap toward Stable Electrolyte–Electrode Interfaces in All-Solid-State Batteries为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。王楚虹博士为本文第一作者。

【文章内容】

1. 网络分析基础性知识

网络分析是一种常用于社会科学和自然科学中的工具。通过将个体和个体之间的关系表达成节点和节点间联结的网络式结构并研究网络的拓扑结构信息，网络分析为深入理解提供了新的可视化的描述方式和理解视角。在生物学研究中，基因调节网络，大脑功能联结网络等多种网络为理清基因，蛋白质之间的作用原理提供了手段。在化学领域，西北大学的Wolverton等人在2021年将网络分析引入对化学反应的研究中，提出了影响两相间化学反应的一般规律。本工作进一步拓展了网络分析的应用，通过引入电压这一参量，将含锂和不含锂化合物间的两相反应转变成一个随电压而变化的网络，以此分析不同因素对两相间稳定性和反应性的影响规律。

图1. 含锂和不含锂化合物之间的两相稳定性网络

2. 稳定性网络分析

通过分析Materials Project内含锂和不含锂化合物之间可能的两相反应和电化学反应，首先建立了不同电压下的两相稳定性网络。根据拓扑特征分析得知，该网络和随机生成的网络有明显区别，电化学条件下的两相平衡具有高度的局部组织结构。为进一步揭示此内部结构，分别从化学组分，元素数目，电压等多个角度对点度中心性这一关键拓扑性质进行了分析。结果表明，两相平衡几率随电压升高而明显降低。以氟化锂为例，在0伏时，LiF与网络中98%的化合物稳定共存，符合通常对氟化锂稳定性的认知。然而，在4伏时，LiF仅与网络中4%化合物稳定。另一影响稳定性的重要因素是元素数目。结果表明两相平衡几率通常随体系内的总元素数目的增加而降低，这和Wolverton等对化学反应网络分析的结果一致。然而，当元素数目超过9后，稳定几率异常增加。进一步分析表明此类体系主要由聚阴离子化合物构成，因此，稳定几率的提高可以归因于聚阴离子化合物比单阴离子稳定性更高。

文章进一步对多种电池内常见的化学组成的稳定性进行了分析总结，发现阴离子对稳定性的影响的一些普遍规律。例如，同一阴离子化合物间往往稳定性更高，因为相似的化学组成减少了元素交换的几率。氮化物和硫化物在低电压时稳定性几率较高，然而，此类化合物的稳定性会随电压而急剧下降，在2 V时，氮化物的稳定性只有平均水平的54%。硫化物和氧化物存在很大的反应几率，例如，在2 V时，硫化物-氧化物的反应概率是硫化物-无氧化合物的2倍以上。4 V时，只有2%的网络内的硫化物-氧化物是可以稳定共存的。文章还发现卤化物具有较高的稳定性。氟化物在0 V和4 V的稳定性是平均水平的2.24和1.56倍。氟化物尤其和硫化物具有较好的共存性。在0 V和2 V时，网络内88%和32%的硫化物-氟化物是稳定的。

图2. 化学稳定性网络的拓扑特征和影响因素

3. 反应网络分析

为从原理上理解以上规律，进一步分析了两种不同的反应机制，及锂数目反应前后保持不变的化学反应和变化的电化学反应。在电化学反应中，体系通过和外界交换锂而降低能量，因此受外加电压控制。为分析此两类反应随典雅的变化，建立了反应网络，并对化学反应和电化学反应以不同联结区分。通过分析反应网络的拓扑特征，发现在2.5-3V时网络会发生明显变化。低于此电压，电化学反应对应的联结增长平缓，网络主要表现为化学反应联结的逐步增加。在2.5-3 V时，化学反应联结接近饱和。高于此电压范围，电化学联结开始快速提高。这主要是由于高电压下（锂离子+电子）化学势升高，从而降低了从含锂化合物中去除锂的能量需求。这样，如果去除锂后的剩余氧化另一化合物放出的能量可以抵消去锂的能量需求，电化学反应就可以进行。据此指出以LiF为代表的化合物在电压足够时也具有很强的氧化性，和含有可还原集团（如硫离子）的化合物间具有很高的反应概率。

图3. 不同电压下的化学反应和电化学反应联结

4. 界面设计的路线图

该项研究以网络分析为手段，在大数量级上对化学和电化学反应进行了分析和总结。根据分析结果，文章指出了数条可用于指引未来界面设计的重要规律：

1）文章认为，负极侧和正极侧的界面设计难题是不同的。在低电压的负极侧，界面稳定性几率较大，界面设计难题主要在于材料本身的稳定性。以锂金属负极为例，文中研究的化合物仅有6%可以与金属锂稳定共存。然而，这些化合物两两之间往往具有较高的稳定性。因此，未来对负极界面的设计仍应着重于寻找和金属锂稳定的材料，如马里兰大学Mo组提出的氮化物，和该工作中新提出的卤化物材料就是很好的探索体系。

2）在高电压的正极侧，电化学反应的重要性提升。界面设计难题转为抑制化合物两两之间的反应可能。根据分析结果，文章提出了数条可行的路径。一是尽量减少涉及元素的数目，将总元素种类控制在4以内。二是尽量匹配两个化合物的化学组成。以LLZO和LCO为例，计算了xLi₂O·yLa₂O₃·(1-x-y)Nb₂O₅材料分别和此两者的反应能量。结果表明，当材料内存在Nb这一“异种”元素时，和LLZO两相反应能量很大，体系非常不稳定。然而，通过增加体系内La的含量，减少和LLZO的化学组分差异，反应能量会明显由负变正。这一原则可有效用于初步确定界面材料所在的化学空间。三是建议提升对聚阴离子和氟化物这两类材料的研究。在网络中这两类材料体现了较好的稳定性，然而，目前对它们的研究关注度不足，这给未来发现更优越的界面材料提供了很大空间。

图4. 界面设计的路线图

Chuhong Wang, Siwen Wang, Chen Ling*, Chemical Roadmap toward Stable Electrolyte–Electrode Interfaces in All-Solid-State Batteries, ACS Energy Lett. 2024, https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c01618

作者简介

凌晨博士毕业于乔治亚理工学院，之后加入丰田北美公司，作为资深首席科学家，目前领导丰田的功能材料研究团队。其研究兴趣在于将人工智能与材料实验和材料仿真相结合，探索电池、燃料电池、水电解和碳中和等领域的材料和设备设计，以实现丰田对下一代出行方式的追求为目标，并开发电池部署、监控和回收的数字化解决方案。他已经发表了60多篇同行评审论文，并拥有42项美国专利。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843889&idx=1&sn=45a6be56a7b9d01d12e2813a8f38f55c

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