北大杨槐&北科大胡威团队Nano Energy：用于锂金属电池的PET无纺布增强凝胶态聚合物电解质中G4和SN的协同增强效应

学术 2024-11-13 08:30 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

凝胶态聚合物电解质（GPEs）由于将液态组分限制于凝胶态聚合物的三维网络结构中，克服了传统液态电解质易泄露和固态电解质离子电导率低、与电极界面接触不好等缺点，并且兼具高柔性和可加工性能。目前被广泛研究的增塑剂有溶剂化离子液体(SILs)和塑性晶体，分别以醚类化合物和腈类化合物为代表。醚类化合物，如四乙二醇二甲醚（G4），由于其溶剂化能力较强，因此在锂离子沉积过程中可能导致去溶剂化困难，进而影响电荷转移；腈类化合物，如丁二腈（SN）在锂金属电池（LMBs）中易与锂金属负极发生反应，降低电池的循环稳定性。因此，是否存在一种简便高效的协同作用，同时解决醚类塑化剂和腈类塑化剂的弊端，本篇文章针对该问题就此展开研究。本文为未来的醚类及腈类塑化剂的研究提供了方向，有助于加速凝胶态聚合物电解质领域的研究及实际应用。

【工作介绍】

近日，北京大学杨槐和北京科技大学胡威课题组等人提出了一种醚类塑化剂G4和腈类塑化剂SN的协同增强策略以及电解质-隔膜-电解质的三明治GPE结构，大幅提高了体系的电化学性能和循环稳定性能。并且通过理论计算探究了G4和SN与不同Li+配位的结构与结合自由能，以及二者与锂金属之间的界面作用能，研究G4和SN的协同增强作用机制。其设计的电解质体系G2S2-GPE具有0.90 mS cm⁻¹的室温离子电导率，4.8 V的电化学窗口，Li||LFP全电池在0.5 C下循环800圈后保持136.4 mAh g⁻¹的高比容量，容量保持率高达94.7%，平均库仑效率为99.9%。采用G2S2-GPE的高压Li||NCM622电池和Li||LFP软包电池也表现出较好的循环和安全性能。该文章发表在国际期刊Nano Energy上，北京科技大学博士生喻以诺和北京大学博士秦晟煜为本文第一作者。

【内容表述】

由于醚类化合物，如G4溶剂化能力较强，因此在锂离子沉积过程中可能导致去溶剂化困难，进而影响电荷转移；而腈类化合物，如SN则易与锂金属负极发生副反应，降低电池的循环稳定性。针对以上两类塑化剂的弊端，研究计算了G4和SN与不同Li+配位的结合自由能和配位结构，并且计算了G4、SN与锂金属之间的界面作用能。结果表明，SN对Li⁺的结合能较弱，并且当G4和SN都存在时，体系内可以形成G4-Li⁺-SN的溶剂化结构，降低Li⁺的去溶剂化能。而与SN相比，G4与锂金属的吸附能较高，更易吸附在锂金属表面，并且由于G4的LUMO较高，因此能够形成稳定的动态隔离层，有效隔离SN与锂金属之间直接接触而引起的副反应，从而有利于形成稳定的SEI界面。综上所述，基于G4和SN的协同作用选取二者作为凝胶态电解质的双塑化剂。该电解质的聚合物基体部分同时使用了含氟可聚合单体以及不含氟可聚合单体，研究表明部分氟化策略更有利于提高聚合物基电解质的电化学性能和长循环性能，而过度氟化则会限制单体的聚合行为，导致最终电解质聚合度低，力学性能弱。此外，还添加了常用电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)和LiNO₃，以形成富含无机物的固态电解质界面(SEI)。

1. PET-GPE的结构设计

为研究G4和SN的协同作用，制备了五种不同比例的复合PET-GPEs（G4与SN的质量比为4:0、3:1、2:2、1:3和0:4），分别命名为G4S0、G3S1、G2S2、G1S3和G0S4。图1展示了PET无纺布浸泡入电解质前驱液后，经UV固化得到的PET增强三明治结构GPE。该结构优化了电解质的电化学和机械性能，避免了PET隔膜与电极直接接触，降低了界面阻抗。

图1. GPE的制备及形貌表征

2. PET-GPE的基础性能表征

传统液态电解质因易挥发和易燃等特性限制了电池的长期耐用性。相比之下，SN（沸点：275 °C）和G4（沸点：266 °C）的热稳定性远高于常用低沸点线性碳酸盐溶剂。TGA实验显示，五组GPE的分解温度均超200 °C，PET隔膜热稳定性也优于商用聚丙烯隔膜。DSC测试表明GPEs的T_g随SN含量增加先降后升，表明G4和SN协同添加可有效减弱分子链相互作用，降低T_g，促进锂离子快速传输。FTIR和XPS结果证实了聚合过程中丙烯酸酯单体完全聚合。拉伸测试表明，随SN含量增加，GPE拉伸强度下降，但PET隔膜的复合显著提升了GPE机械强度，有助于保持电解质膜机械完整性和循环稳定性。

制备的GPEs电化学性能测试表明，G2S2-GPE具有较高的室温离子电导率（0.90 mS cm⁻¹），较低的活化能（0.38 eV）和0.34的锂离子迁移系数，表明G4和SN的协同作用有助于离子对解离和局域离子跃迁。三明治结构GPEs的离子电导率和界面阻抗均优于单层结构，说明三明治结构更有利于形成高性能SEI层，提高电池循环稳定性。由LSV的测试可得，GPEs的电化学窗口远高于商用电解质（< 4 V），G2S2-GPE的电化学窗口为4.8 V，与高压正极NCM622兼容，具有优异的氧化稳定性。

图2. 五组GPEs的物理和电化学性能分析

3. 锂对称电池的循环性能

在对GPEs进行锂离子电镀/剥离能力及SEI稳定性的测试中，G2S2-GPE表现出最佳性能。在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，G2S2-GPE能稳定循环300小时，而含SN较高的样品则无法承受高电流密度，可能是因为SN与锂金属易自发反应而无法形成稳定的SEI。极限电流密度（CCD）测试与以上结果保持一致，G2S2-GPE具有最高的CCD（1.6 mA cm⁻²），表明G4和SN的协同作用能增强锂离子电镀/剥离稳定性。在0.2 mA cm⁻²下，G2S2-GPE可稳定循环超过600小时，并且其界面阻抗随循环次数增加而降低，趋于稳定。三明治结构的GPEs能有效降低界面阻抗，建立稳定的界面层，抑制锂枝晶生长，提高循环稳定性。G2S2-GPE在0.1 mA cm⁻²下循环1000小时，过电位稳定在42 mV，表明了该电解质与锂金属的良好界面相容性。

图3. 锂离子对称电池的循环性能

4. SEI与Li沉积形貌表征

为揭示锂金属循环机制和SEI组成，将在0.2 mA cm⁻²电流密度下循环30次的对称锂电池拆开，用形貌表征和XPS分析循环后的锂片。激光扫描共聚焦显微镜表明使用G2S2-GPE的锂片表面更均匀致密。用XPS和Ar⁺溅射分析SEI层化学成分，发现SEI层外侧主要为Li₃N以及一些有机物质，如ROCO₂Li或者含氟有机物，而内部则是主要由无机物质Li₂O、LiN_xO_y和LiF组成，形成“外柔内刚”结构，能够协同增强循环性能。此外，G2S2-GPE的SEI层内外表面均富含LiF，有助于锂离子迁移和均匀沉积，减少枝晶形成。XPS分析显示SEI组成均匀，Li⁺通量稳定，锂沉积紧密。

图4. 锂沉积形貌及SEI组成表征

5. 理论计算及机理

研究计算了G4和SN与不同Li⁺配位的结合自由能，结果表明G4对锂盐的解离作用更显著，而SN可以减弱G4的溶剂化能力，从而促进脱溶剂化过程。当G4和SN共存时，体系内会优先形成G4-Li⁺和G4-Li⁺-SN溶剂化结构，实现强溶剂化和弱去溶剂化之间的平衡。此外，通过计算G4、SN与锂金属之间的界面作用能发现，与SN相比，G4更易吸附在锂金属上，并且由于G4的LUMO较高，因此能够形成稳定的动态隔离层，有效隔离SN与锂金属之间因直接接触而引起的副反应，从而有利于形成稳定的SEI界面。

图5. 协同效应的理论计算及机理

6. 全电池循环性能

为评估G2S2-GPE在全电池中的电化学性能，组装了Li||LFP扣式电池、Li||NCM622扣式电池和Li||LFP软包电池。对于Li||LFP扣式电池，即使在5 C的高倍率下，电池仍具有91.2 mAh g⁻¹的高比容量，这得益于电解质的高离子电导率和低去溶剂化能。长期充放电测试显示，电池在0.5C下循环800圈后保持了136.4 mAh g⁻¹的高比容量，容量保持率高达94.7%，平均库仑效率99.9%，表明G2S2-GPE形成的富含无机物的SEI层稳定，且G4和SN的协同作用抑制了锂金属与SN的自发反应。此外，高压正极Li||NCM622扣式电池和超薄锂负极Li||LFP软包电池也展现出了良好的循环性能和安全性，该软包电池在折叠状态下仍能稳定点亮LED灯，证明了G2S2-GPE的安全性和实用性。

图6. 使用G2S2-GPE的LMBs在30 ℃下的全电池性能

【结论】

综上所述，本研究报道了一种由含有两种增塑剂G4和SN的GPE构建的固态LMB，G4和SN的协同增强作用提高了LMB的电化学性能，PET无纺布支撑层增强了LMB的机械强度。测试结果表明，G2S2-GPE具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口和优异的机械强度。G2S2-GPE在Li||Li电池中能够稳定循环1000小时以上。Li||LFP全电池具有较高比容量（5.0 C时为91.2 mAh g⁻¹），0.5 C倍率下循环800圈后保持了136.4 mAh g⁻¹的高比容量，容量保持率高达94.7%，平均库伦效率为99.9%。此外，采用G2S2-GPE的高压Li||NCM622电池和Li||LFP软包电池也表现出较好的循环和安全性能，体现出基于G4与SN的协同增强策略以及电解质-隔膜-电解质的三明治结构制备出的电解质的实用潜能。以上结果表明，该研究提出的新型GPE策略有利于开发安全、高能量密度和高性能的LMBs。

Yinuo Yu, Shengyu Qin, Zichen Wang, Minghong Kui, Dong Cheng, Yixian Xiao, Yunxiao Ren, Shuoning Zhang, Jiajun Chen, Xinzhao Xia, Wei Hu, Huai Yang, Synergistic Enhancement Effect of G4 and SN in Gel Polymer Electrolyte Reinforced by PET Nonwoven for Lithium Metal Batteries, Nano Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110454.

作者简介

杨槐教授北京大学材料科学与工程学院教授，教育部特聘教授，国家杰出人才项目获得者，英国皇家化学会会士(FRSC)，国家基金委创新研究群体负责人，中国新材料产业技术创新战略联盟副理事长，科技部“高端功能与智能材料”总体专家组专家。1996年-2003年先后作为日本九州大学访问研究员、日本福冈工业、科学和技术振兴财团、日本科学技术振兴事业团的研究员在日本从事研究工作；2002年获得日本九州大学博士学位。主要研究方向为固态聚合物电解质、液晶/聚合物复合材料、刺激响应液晶聚合物和智能窗口。在Nat. Commun.和Adv. Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文330余篇；已获80余项国家发明专利授权。作为第一完成人，获2014年教育部技术发明奖一等奖、2016年教育部自然科学奖一等奖、2016和2021年国家技术发明二等奖。

胡威副研究员北京科技大学副研究员，博士生导师。2019年获北京科技大学理学博士学位；后于北京大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作；2022年2月进入北京科技大学新材料技术研究院从事工作。目前主要从事基于液晶聚合物、液晶与聚合物复合材料的功能化研究。主要研究方向为聚合物固态电解质、智能响应材料、蓝相液晶材料、液晶材料及液晶与聚合物复合材料等。以第一或通讯作者在Nat. Comm.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci等国际学术杂志上发表多篇SCI论文，申请并获授权多项国家发明专利。

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