胶体化学中浓差极化诱导的固化相界面稳定超低温锌电池

学术 2024-11-09 08:00 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

电解质技术的突破是推动电池革命向前发展的关键因素。胶体电解质作为新兴电解质的一种，在不同条件下（水基/非水基溶剂、盐浓度等）具有复杂的胶体行为和作用机制。胶体是一种复杂的动态多相混合物，由于液体的流动性和胶体系统的复杂组成，它们表现出复杂的、变化的宏观物理性质，这些性质不符合固体、液体或气体的标准概念。在胶体电解质中，胶体粒子和介质之间存在明显的物理界面，这使得它成为一种独特的物质状态。胶体粒子表面电荷之间的相互排斥是决定其聚结稳定性的关键因素。高浓度电解质盐会直接破坏聚结稳定性状态，从而直接生成胶体准固体电解质。值得注意的是，低浓度盐具有巨大的潜力，具有真正意义上的成本效益。然而，具有成本效益的低浓度电解质盐条件下胶体电解质的机制仍不明确。在电池循环过程中，电场效应及其不断变化的方向、界面以及电解质体相离子浓度的变化，都可显著影响胶体粒子的稳定状态和运动行为。与胶体电解质相关的这一特定方面尚未得到充分研究。此外，“超水”电解质可以有效地避免锌电池中与水有关的副反应。胶体颗粒表现出与“超水”电解质系统的相容性，并且大多数“超水”溶剂表现出非常低的凝固点。这些优势赋予了胶体电解质在非标准条件下（如寒冷环境）实际应用方面的巨大潜力。

【工作介绍】

近日，南通大学钱涛课题组设计了一种 “超水”体系的低盐浓度胶体电解质（ULCE），提出了电池循环过程中浓差极化现象会诱导胶体颗粒在正负极相界面处生成固化相界面层的机理。通过原位Raman、SAXS、EQCM证明了该相界面形成的可行性。通过有限元分析、AFM等表征证明了该相界面层能够抑制锌负极表面的枝晶，通过ICP测试证明了相界面层能够有效抑制钒基正极中的钒离子溶解。通过与“超水”体系的结合，成功实现了软包电池-80 ℃超低温的稳定循环。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上。南通大学硕士生郝保玖为第一作者，南通大学钱涛教授、周金秋副教授为共同通讯作者。

【内容表述】

1. 浓差极化诱导相界面层形成的机理及概念验证

电池中的浓差极化现象源于在电化学过程中，电极附近局部溶液浓度与位于相对远离电极的均匀溶液浓度之间的差异。在液态胶体溶液中，负电荷胶体粒子的存在导致静电排斥，从而维持相对稳定的胶体溶液系统。当与正电荷阳离子相互作用时，胶体粒子表面的电荷很容易受损和中和。因此，胶体溶液中胶体粒子之间的静电排斥减弱，导致不稳定性和粒子聚集。如图1a所示，当由浓差极化引起的界面盐浓度超过胶体粒子凝聚的临界浓度时，会导致胶体粒子之间增强的凝聚和在电极界面聚合，从而在电极表面形成相界面。为了验证盐浓度导致的胶体颗粒聚集现象，通过非原位的拉曼（图1b）和SAXS（图1c）对不同盐浓度的电解质测试发现，随着盐浓度升高，电解质中的胶体颗粒发生了聚结现象。接着，利用原位拉曼（图1d）测试，发现随着循环的进行，界面处的盐浓度升高，证实了在界面处生成了固化相。通过原位EQCM测试，随着放电进行，晶振片的质量相对无胶体颗粒的电解质变化较少，进一步证明了吸附在电极表面界面固化相的生成。

图1：浓差极化诱导相界面层形成的机理研究

2. 电解质的低温物理化学和电化学表征

不同电解质的低温性能对低温环境下的电池的循环性能起到决定作用。“超水”体系可以大大降低电解质的冰点。通过对离子电导率的测试，证明ULCE电解质在超低温环境下具有优异的离子电导率。另外，ULCE电解质还具有较低的活化能和较高的离子迁移数，可以很好的满足电池循环的要求。通过对不同电解质的Raman mapping测试，证实了ULCE电解质在超低温环境下的优异特性。

图2：不同电解质的低温物理化学和电化学表征

3. ULCE对Zn负极的自适应验证

浓差极化诱导的凝固层可以有效地保护负极/电解质界面，促进锌离子的均匀稳定沉积，抑制界面副反应，在-80°C下实现99.86%的高库伦效率。同时，在20°C和-80°C下实现了锌铜电池的高库伦效率稳定长周期循环。通过解剖检查可以发现，在ULCE中循环的Zn电极呈现出明显光滑致密的固化层（图3f）。在保持界面层下Zn沉积结构完整性的前提下，通过选择性去除表面部分凝固层，可以清晰地观察到界面层下均匀的六边形基面Zn沉积形貌（图3g），放大后胶体颗粒清晰可见（图3h）。此外，ULCE的Zn//Zn对称电池在20~-80℃不同温度下均表现出稳定的镀锌/剥离行为（图3i）。

图3：ULCE对Zn负极的自适应验证

4. ULCE对PANI-V₂O₅正极的自适应验证

浓差极化诱导的凝固层可以粘附在正极表面，有利于形成大量的Zn²⁺快速输运通道。固化层对外能有效防止溶剂分子及副产物渗入正极结构造成容量损失，对内能抑制钒在电解液中的溶解（图4a, 4b）。当温度为-80℃时，在0.01 A g⁻¹的比电流下，全电池放电容量134.8 mAh g⁻¹。进行330次循环后，放电容量达到87.6 mAh g⁻¹，相应的容量保持率为65.0%，显示出高容量保持水平（图4c）。在0.02 A g⁻¹的电流下，对ULCE全电池进行变温速率测试，电池在-80°C到20°C下都表现出卓越的性能（图4d）。如图4e和4f所示，电池-80°C在0.01~ 0.5 A g⁻¹的不同电流密度下表现出卓越的倍率性能，满足了超低温环境下的实际放电要求。

图4：ULCE对PANI-V₂O₅正极的自适应验证

5. 软包电池性能

为了进一步说明ULCE的实际应用潜力，制作了软包电池并进行了性能测试（质量负载：10 mg cm⁻²）。在0.02 A g⁻¹的电流下（-20°C），其比容量约为300 mAh g⁻¹；然后，将温度降低到-40°C，软包电池的容量降低到约221.6 mAh g^{– 1}；温度进一步降低至-80°C，在50次循环后，容量稳定并保持在约50 mAh g^–1（图5c和5d）。此外，进一步评估利用这些电池供电的卫星模型在不同温度条件下的续航性能。在20°C下，低速旋转卫星模型可以由四个系列单层软包电池（质量负载：10 mg cm⁻²）供电超过30分钟（图5e），当温度降至-20°C时，卫星模型的续航时间与20°C时相比变化很小（图5f）。基于ULCE的软包电池表现出卓越的低温耐受力，从而显示出其在寒冷环境中实际应用的巨大潜力。

图5：软包电池性能及展示

6. 不同阴离子盐的普适性验证

选择Zn(OTf)₂作为研究对象，全面考察其电化学性能，验证其适用性。采用0.5 M ULCE （Zn(OTf)₂）的对称电池在-60°C下稳定运行了5000多个循环，表明了显著的温度稳定性（图6a）。含有ULCE（Zn(OTf)₂）的软包电池（质量负载：10 mg cm⁻²）在-20°C下容量为219.7 mAh g⁻¹，当温度降至-40°C时，恒流条件下电池容量达到153 mAh g⁻¹，当温度降至-80℃时，电流降至0.01 A g⁻¹，电池容量降至22.4 mAh g⁻¹，在此超低温下可以稳定运行（图6b和6c）。ULCE（Zn(OTf)₂）和ULCE（ZnCl₂）的容量差异可归因于两种盐之间离子电导的内在差异。这些试验结果为各种阴离子锌盐固化层形成的普遍性及其保护作用提供了有力的证据。

图6：不同阴离子盐的普适性验证

【结论】

本文设计了一种适用于超低温锌电池的超低盐浓度“超水”胶体电解质。由于低盐浓度环境下的浓差极化现象，导致电解质/电极界面胶体颗粒固有的聚沉稳定性被破坏，正负极表面都自发地原位生成界面相硬化层。在负极侧防止枝晶生长并实现稳定的Zn沉积，同时抑制正极材料的溶解，保持其结构稳定性，并构建正极侧的纳米转移通道促进均匀的Zn沉积。此外，通过利用甲醇作为“超水”溶剂，即使在-80°C的超低温条件下也可以实现正常循环。此外，还采用不同的锌盐制备了ULCE，证明了在不同的超低盐浓度胶体电解质中，浓差极化诱导界面凝固相的普遍性。

通过研究胶体颗粒在超低盐浓度下的独特行为，成功地阐明了胶体电解质在这种条件下所起的关键作用。采用超低盐浓度胶体电解质可以将电池循环过程中“看似不利的”的界面浓差极化转化为形成界面保护层的有利驱动力，从而实现对正负极的全面保护，这是一种简单而通用的方法。此外，浓差极化现象在各种电解质和电池系统中普遍存在。因此，未来可以深入研究其在不同电池类型和电解质类型中可能产生的影响，包括但不限于锌基电池的液/固电解质。最后，我们期望超低盐浓度胶体电解质的发展将有助于(1)更深入地理解电极/电解质界面的浓差极化，(2)研究和阐明具有可变和动态的胶体行为以及机制作用的胶体电解质的设计范式，(3) 广泛而简单的电解质设计策略，(4)启发在电池循环过程中其他可以作为有利驱动力的副反应的设计。

Baojiu Hao，Jinqiu Zhou*，Hao Yang，Changhao Zhu，Zhenkang Wang，Jie Liu，Chenglin Yan，Tao Qian*, Concentration polarization induced phase rigidification in ultralow salt colloid chemistry to stabilize cryogenic Zn batteries, https://doi.org/10.1038/s41467-024-53885-z

通讯作者简介

周金秋南通大学副教授，硕士生导师，江苏省双创博士。致力于新型储能材料与器件的研究，包括高性能锂硫电池、极端环境电池、原位电化学表征及理论计算模拟等。目前以第一作者及通讯作者在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem.等国内外高水平期刊发表论文30余篇；主持国家自然科学基金项目1项；2024年获江苏省自然科学百篇优秀学术成果论文奖；2022年获江苏省可再生能源学会科学技术一等奖；2023年获南通市第十三届自然科学优秀学术论文一等奖；担任cMat, CleanMat, Information & Functional Materials青年编委。

钱涛南通大学教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“333 高层次人才培养工程”培养对象，南通大学化学化工学院副院长（主持工作），南通大学青年学者联谊会首任会长，南通市绿色氢氨能源存储与转换重点实验室主任，“中国科技期刊卓越行动计划”入选期刊Rare Metals 优秀青年编委；近年来主持国家自然科学基金等省部级以上项目9 项；在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Natl. Sci. Rev.、Adv. Mater.等国际、国内顶级期刊共发表SCI 论文220余篇，总引用1万余次，H因子56；授权国家发明专利35项，转让17项；获2022年度江苏省可再生能源学会科学技术奖一等奖，2024年度中国发明协会创业奖成果奖二等奖，并受邀担任2024 中国化工学会能源、材料与化工学术会议秘书长。

团队招聘优秀青年人才：

招聘要求：

（1）海内外著名高校（研究机构）毕业的优秀博士或博士后，学术研究成果特别突出，有成为拔尖人才的潜力；

（2）以第一作者或通讯作者发表领域顶级期刊3篇（Adv. Mater., Angew. Chem.及以上）；

（3）研究方向为固态电池，水系电池，电化学合成氨，氨燃料电池。

岗位待遇：

（1）专业技术职务：校特聘教授；

（2）薪酬待遇：提供竞争力的待遇。

联系邮箱：qiantao@ntu.edu.cn（钱老师）

具体申请详情见：

https://hgxy.ntu.edu.cn/2020/0909/c5704a150815/page.htm

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843468&idx=8&sn=c6ef56486874c0c80b4a3666c8f9b0ef

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