多氮杂环供体-受体自组装构筑双极性有机超结构

学术 2024-11-10 08:05 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

得益于高容量、安全性、锌丰富资源和低反应电势，水系锌离子电池近年来受到广泛关注。正极材料是提高电池性能指标的关键因素。芳香族有机材料，具有可持续性、结构和功能的多样性等优势，成为极具竞争力的锌有机电池（ZOBs）正极材料。有机正极通过n型或p型氧化还原反应储存能量。醌、硝基芳烃、和亚胺等化合物属于n型有机材料，具有高容量，但平均放电电压低（<0.80 V）。相反，p型有机物可提供高电压但容量较低（<250 mAh g⁻¹）。双极型有机材料集成了n型和p型基团的氧化还原反应优势，为高性能锌-有机电池设计开辟了新的途径，但存在活性位点密度低和结构稳定性差的问题，导致锌电池能量密度和循环寿命偏低。因此，亟需开发新型有机正极材料，进一步提升锌电池性能。

【工作介绍】

同济大学化学科学与工程学院刘明贤教授团队长期致力于高效储能材料研究并应用于新能源电池，课题组近期提出了多氮杂环供体-受体自组装构筑双极性有机超结构材料的新方法，该文章发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。刘明贤教授为论文通讯作者，博士后宋子洋为论文第一作者。研究工作得到了国家自然科学基金委、上海市科委和中国博士后科学基金会资助。

【内容表述】

图1. 有机超结构材料的设计合成及其结构表征。

由于卤素键的电子牵引能力和胺基的电子推动作用，电子受体TC和电子供体PA可以在二恶烷和三乙胺（TEA）中通过亲核取代聚合，形成共轭N-杂环大环模块，该模块具有由tert-N基团桥接的多氧化还原位点两性框架，然后在多个分子内氢键和相邻共轭平面网络之间的π-π堆积相互作用的驱动下自组装成排列良好的有机超结构。

图2. 有机超结构材料的电化学性能。

有机超结构展示出高密度活性位点、高度共轭的双极性结构和低能带间隙，有助于加快电子转移动力学和电极氧化还原速率。有机超结构正极材料用于水系锌-有机电池时，表现出高比容量（465 mAh g⁻¹@0.1 A g⁻¹）、超高能量密度（412 Wh kg⁻¹）和优异的循环稳定性（70,000次充放电后容量保持率为80.5%）。

图3. 有机超结构阴极的氧化还原行为和储能过程。

进行了理论计算，以破译有机超结构阴极在电化学过程中的氧化还原行为。应用优化的N-杂环大环平面来模拟有机超结构的分子静电势，这可以推断出有机支架的电活性氧化还原位点。在有机超结构的范德华表面上，六个具有负MEP（红色区域）的三嗪单元代表阳离子物种配位的电子接受n型氧化还原基团。而其余六个具有正MEP的哌嗪单元（蓝色区域）表示用于阴离子吸收的供电子p型活性基序。此外，有机超结构的优化N-杂大环平面显示出最小偶极矩为0德拜，并提供了理想的π共轭构型以促进电子转移。

图4. 有机超结构阴极的结构演变过程。

研究人员通过异位光谱研究，表明亚胺/叔氮作为有机超结构的n型和p型电活性中心，分别与Zn²⁺和OTF⁻电荷载体反应，引起发高度可逆的连续阴/阳离子共配位反应。动力学分析和活化能计算表明，有机超结构实现了低反应能垒的Zn²⁺/OTF⁻相反电荷交替配位过程，有效消除了相同离子间库伦斥力影响，促进了稳定和快速的两步18e⁻氧化还原能量存储过程。这项工作为通过活性位点和微结构协同设计提高有机材料储能性能提供了新的视角。

图5. 有机超结构的动力学分析和活化能计算。

Ziyang Song, Qi Huang, Yaokang Lv, Lihua Gan, Mingxian Liu*, Multi-N-Heterocycle Donor-Acceptor Conjugated Amphoteric Organic Superstructures for Superior Zinc Batteries, Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202418237

作者简介

刘明贤教授主要从事电化学储能材料研究。1982年生于广西桂林。1999.9-2009.5在同济大学化学系学习，获理学学士、硕士和博士学位（导师：甘礼华教授）。2009年6月进入华东理工大学化学博士后科研流动站工作（合作导师：刘洪来教授），2011年7月进入同济大学化学系工作，2012年晋升副教授，2014年担任博士生导师，2016年破格晋升教授，2023年被聘为长聘教授。2015年7月起先后任化学系（化学科学与工程学院）党委委员/系主任助理、院长助理，2017年10月任副院长。2022年3月任同济大学人事处副处长、党委教师工作部副部长、博士后管理办公室主任（兼）。主持国家自然科学基金4项，省部级项目5项，在Angew. Chem. Int. Ed.(9), Adv. Mater.(2), Adv. Funct. Mater.(5), Adv. Sci., Chem. Sci.等期刊上发表论文170余篇，被Chem. Rev., Nature Mater., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等引用10700余次，H-index 64，授权中国发明专利27件，入选英国皇家化学会TOP 1%高被引中国作者、全球2%顶尖科学家榜单、科睿唯安全球高被引科学家。

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