基于d-p轨道杂化理论筛选用于锌碘电池的高效单原子催化剂

学术 2024-11-09 08:00 广东

来自公众号：能源学人

本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。

【研究背景】

水系锌碘（Zn-I₂）电池由于具有本质安全、环境友好、价格低廉等优势受到广泛关注，但其进一步应用受到多碘化物穿梭和碘物种间氧化还原动力学缓慢的限制。尽管研究人员已经提出了各种单原子催化剂（SACs）来提高电化学性能，但不同SACs参与碘氧化还原的潜在机制尚未完全阐明。因此，考虑到d区金属种类的多样性，建立多碘化物转化反应与SAC的d电子结构之间的相关性，将会为筛选更高效抑制Zn-I₂电池中穿梭效应并提高碘反应动力学的单原子催化剂提供有力指导。

【工作介绍】

近日，厦门大学赵金保教授、杨阳副教授团队和广东工业大学李成超团队等人证明了d区SAC与多碘化物之间的相互作用遵循d-p轨道杂化理论，并利用DFT计算预先筛选了一系列具有不同d区过渡金属位点的SAC，以评估其催化效果。Nb-NC由于其具有大量未填充的反键轨道，有利于Nb-d和I-p轨道之间形成高效的d-p杂化。因此，具有0.271 eV低d带中心的Nb-NC与各种碘物种间的结合能最高，且其决速步骤（I₃^-→I^-）的反应势垒最低。这些理论预测得到了各种原位/非原位表征手段的充分验证：自支撑的Nb-NC/I₂正极能够有效抑制碘物种的穿梭效应并增强氧化还原动力学。基于此，Zn||Nb-NC/I₂电池在10 A g^-1 的电流密度下，可在50,000次循环后仍保持140 mA h g^-1的超高比容量，每次循环的容量衰减仅为0.00008%。该文章发表在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上。厦门大学化学化工学院2021级博士生杨锦和2021级硕士生亢元红为本文第一作者。

【内容表述】

在这项工作中，利用 DFT（密度泛函理论）计算作为初步策略，研究了各种M-N₄ （M= Co、Cu、Fe、Nb、Ni、Zn、Mo、Re、Rh、W、Ru、Ti）SAC 如何影响多碘化物转化反应（图1a）。理论计算结果表明，碘物种与 SAC 的过渡金属活性位点之间的主要相互作用是由d-p轨道杂化介导的（图 1b）。基于不同的d-p轨道杂化效应，SAC的d电子结构会影响其与多碘化物的相互作用，而这与吸附强度和转化反应能垒直接相关。

图1 (a) 碘物种在M-NC（M= Co、Cu、Fe、Nb、Ni、Zn、Mo、Re、Rh、W、Ru 和 Ti）上的吸附和催化示意图。(b) d-p 轨道杂化示意图。

DFT计算结果表明Nb-NC对碘物种的吸附能最大，且其决速步骤（I₃^-→I^-）的反应势垒最低。为了揭示SAC与碘物种之间内在相互作用机制，并了解SAC的d电子结构如何影响其催化活性，我们分析了SAC-ZnI₂系统的电子结构。与其他SAC相比，观察到Nb-d轨道和 I-p 轨道之间有更高程度的重叠。同时，Nb-d轨道发生重排，形成了更高效的d-p杂化。

图2 (a) M-NC（M = Co、Cu、Fe、Nb、Ni、Zn、Mo、Re、Rh、W、Ru 和 Ti）和 NC 对 I^-、I₂、I₃^- 和 I₅^-的吸附能比较。(b) 不同 M-NC（M = Co、Cu、Fe、Mo 和 Nb）和 NC 的 DOS。(c) I 的 p 轨道和 M-NC（M = Co、Cu、Fe、Mo、Nb 和 Ni）的 d 轨道的 PDOS。(d) Nb-d 轨道的 PDOS。(e) d-p 轨道杂化情况。(f) 不同 SAC 的 d带中心与 I₂* 吸附能之间的关系。(g) 碘在 M-NC（M = Co、Cu、Fe、Nb、Ni、Zn、Mo、Re、Rh、W、Ru 和 Ti）和 NC 上还原的吉布斯自由能。

Nb-NC结构的表征：TEM观察到 Nb-NC呈十二面体形态，平均尺寸约为160 nm。HAADF-STEM图像显示了Nb在碳骨架上的原子级分散。EDS证实了Nb的成功引入。此外，XPS证实了Nb-N 的配位形式。XANES表明Nb-NC 中 Nb-N 的配位数为 4.0 ± 0.5，键长为 2.08 Å，从而验证了 Nb-N₄ 构象是主要结构。

图3 (a) Nb-NC 的 TEM 图像、(b) HAADF-STEM 图像、(c) STEM-EDS 元素图谱。(d) Nb-NC 的 C 1s、(e) N 1s 和 (f) Nb 3d 的 XPS 高分辨率光谱。(g) Nb K 边 XANES 光谱，(h) Nb-foil、Nb-NC 和 Nb₂O₅ 的 FT-EXAFS 光谱。(i) Nb-NC 的 EXAFS 光谱和 R 空间曲线拟合。(j) Nb2O5、(k) Nb-foil 和 (l) Nb-NC 的 EXAFS 图的 WT。

进一步使用了Nb-NC/I₂和NC/I₂ 正极测试了 Zn-I₂ 电池的电化学性能。Zn||Nb-NC/I₂自放电现象得到明显改善。原位电化学阻抗谱（EIS）分析表明在整个充放电过程中，Nb-NC/I₂ 电极始终保持着更小的界面电阻。基于此，Zn||Nb-NC/I₂拥有优异的倍率性能，且在10 A g^-1的大电流密度下，Nb-NC/I₂ 电极仍能提供约140 mAh g^-1的比容量，并能稳定循环50,000 次，每次循环的容量衰减仅为0.00008%。

图4 (a) 采用 NC/I₂ 和 Nb-NC/I₂ 电极的 Zn-I₂ 电池的自放电曲线。(b) 采用 Nb-NC/I₂ 电极的 Zn-I₂ 电池的原位 EIS图。(c) 采用 NC/I₂ 和 Nb-NC/I₂ 电极的 Zn-I₂ 电池的倍率性能。(d) 采用 NC/I₂ 和 Nb-NC/I₂ 电极的 Zn-I₂ 电池在 10 A g^-1 电流密度下的长循环性能测试。(e) 采用Nb-NC/I₂电极的软包电池在2 mA cm^-2下的长循环性能测试。(f) Nb-NC/I₂ 电极与其他具有代表性的I₂电极的比较。

原位紫外可见光谱、原位拉曼光谱、CV曲线和Tafel曲线验证了Nb-NC对多碘化物的强吸附作用，并能够加快碘物种氧化还原动力学。

图5 (a) 原位紫外可见光谱实验示意图。(b) NC/I₂ 和 (c) Nb-NC/I₂ 电极在充放电过程中的原位紫外可见光谱。(d) Nb-NC/I₂ 和 NC/I₂ 电极在0.1 mV s^-1时的 CV 曲线。(e) Nb-NC/I₂ 和 NC/I₂的 Tafel 曲线。(f) Nb-NC 对多碘化物的吸附和催化作用示意图。(g) 原位拉曼实验示意图。(h) NC/I₂ 和 (i) Nb-NC/I₂ 电极的原位拉曼光谱。

Jin Yang,⁺ Yuanhong Kang,⁺ Fanxiang Meng, Weiwei Meng, Guanhong Chen, Minghao Zhang, Zeheng Lv, Zhipeng Wen, Chengchao Li,* Jinbao Zhao,* and Yang Yang*, Theoretical calculations-driven rational screening of d-block single-atom electrocatalysts based on d-porbital hybridization for durable aqueous zinc-iodine batteries, Energy & Environmental Science, 2024, DOI: 10.1039/D4EE04119D

作者简介

赵金保厦门大学特聘教授，博导。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源(特别是锂离子电池)和功能性高分子材料的研发和商品化工作，特别是在日本日立集团工作的十多年间，一直从事锂电池等化学储能关联的研发工作，是最早在国外跨国企业从事锂离子电池研发的中国人研究员之一。已在全世界(主要申请国为日本、美国、中国)申请发明专利100多项，其中60多项专利已获授权，多次荣获技术发明社长奖(公司最高奖之一)等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果(技术发明)已广泛在国内外的大型企业应用。

厦门大学副教授，博士生导师，入选厦门大学南强青年拔尖人才计划。长期从事高安全性快充型锂离子电池、本征安全水系锌电池和电化学原位表征技术的相关工作。主持多项国家、省部级科研项目。已在Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Nano letters、ACS Energy Letters等期刊发表论文60余篇。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843468&idx=6&sn=c12120cc499a5b21ffc0b5ea2f1ec3d1

计算材料学

计算材料学科研论坛，欢迎新手、专家、大师以及业余爱好者。

最新文章

ACS Energy Letters封面文章：全固态电池界面设计的路线图

AI赋能化学：金属团簇碰撞智能合成的无限可能！

Ta₂Pd₃Te₅不对称边缘干涉器中的干涉约瑟夫森二极管效应

钙钛矿合金研究新利器：自动化工作流程

香港理工大学朱叶老师课题组招收全奖博士

双重锚固策略改善超高镍单晶正极材料稳定性

局部高浓电解液长效界面化学助力全碳双离子电池

PRL导读-2024年133卷13期

“ 95 ” 后研究员狂揽Nature，如何独占鳌头？AI＋MD+DFT杀疯了！

可解释机器学习和第一性原理计算揭示的金属催化剂结构敏感性

(纯计算)日本大阪大学Nano Lett.: Co/Al异质结中的大手性轨道纹理和轨道Edelstein效应

四川大学新型半导体材料与器件课题组招聘信息

北大杨槐&北科大胡威团队Nano Energy：用于锂金属电池的PET无纺布增强凝胶态聚合物电解质中G4和SN的协同增强效应

厦门大学孙世刚/黄令/邓亚平团队JACS：锂金属电池锂负极“双功能”人工界面

上海交大梁正Nat. Commun.：含氟电解液添加剂的筛选策略

具有密集亲锂位点的三维共价有机框架保护层助力高性能锂金属电池

UT Austin计算材料/物理/化学博后和全奖博士招聘

浙江农林大学刘伟团队Phys. Rev. B：含锯齿边缘和内部缺陷石墨烯纳米带中的双极磁性半导体

(纯计算)湖南农业大学李位团队J. Am. Chem. Soc.: 减轻锌黄锡矿太阳能吸收剂中的带尾效应

Nature Nanotechnology | 中科院物理所：自旋拓扑晶格助力新型量子材料和器件

锂硫电池中高结晶度硫化锂的生长规律及其自催化作用

异质结构量子点界面工程助力高倍率长寿命锂硫全电池

Angew：模组认证纪录效率！顶部界面修饰与N型半导体提升倒置钙钛矿太阳能电池及组件的效率与稳定性

早鸟特惠 | 零基础入门分子动力学：三天线上培训班，在线带教，专人答疑

人工智能综述：物理学与人工智能的跨界新范式

(纯计算)首尔国立大学Phys. Rev. Lett.: 无Berry曲率的量子谷霍尔效应

广东以色列理工学院材料科学与工程项目招聘硕士和博士研究生

复旦大学晏湖根团队Science: 转角黑磷同质结中的亮偶极激子

(纯计算)大连理工大学蒋雪团队Adv. Funct. Mater.: 锂掺杂石墨烯的超导极限

陈桢/刘欣/陈明华/Stefano Passerini：构建亲锂性梯度和富Li3N的SEI实现稳定锂金属负极

江西师范大学陈义旺团队：双键限域增强多磷化物吸附和电化学动力学助力金属磷化物负极可逆稳定的锂/钠存储

PRL导读-2024年133卷12期

姜萍初赛成绩违反规则！其老师被诫勉谈话取消评优资格

(纯计算)韩国延世大学npj Comput. Mater.: 主动学习加速氧电催化多金属体系中单原子局域环境的探索

多组分合金权衡关系破译：从头算框架

复旦大学半导体光电探测器博士后招聘

多氮杂环供体-受体自组装构筑双极性有机超结构

重建晶体三维应变场：相位恢复算法

ACS Energy Letters美国宾州州立大学王朝阳院士联合日产汽车团队首次揭示：全固态锂金属电池是不安全的

磁控溅射：解决锂电池界面问题的前沿技术

AI蛋白质诺奖后再登Nature，第一性原理级精度，微软亚研院4年之作

镍基超导机制 ‒ 说是莫若说不是

中国科学院理化技术研究所2024年人才招聘公告

香港理工大学应用物理系前沿材料课题组PV方向博士招生

基于d-p轨道杂化理论筛选用于锌碘电池的高效单原子催化剂

Co7Fe3合金催化剂的结构调控用于锂硫电池中多硫化物的的快速催化转化

胶体化学中浓差极化诱导的固化相界面稳定超低温锌电池

浙江大学傅杰团队招聘AI计算化学方向博士后

二维磁电耦合异质结构：可以“电写磁读”吗？

Nature Nanotechnology | 二维纳米材料助力新型水伏技术的探索与展望！

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉