双重锚固策略改善超高镍单晶正极材料稳定性

学术 2024-11-14 12:30 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

高镍正极材料单晶化，作为一种形态改性策略，近年来在领域内得到了广泛的应用。然而，当镍元素的含量攀升至90%乃至更高水平时，超高镍正极材料会经历一定程度的不可逆相转变，以及由高氧化性Ni⁴⁺诱发的界面副反应。这些现象在材料的长期循环过程中，会导致显著的结构应力累积与表面衰退。因此，单纯依靠单晶化策略难以彻底根除由超高镍含量所带来的结构缺陷。针对这一挑战，探索并实施有效的改性策略显得尤为重要，这些策略需兼顾抑制超高镍正极材料在循环期间的结构应力积累，并缓解其表面电化学性能的退化，旨在实现对超高镍单晶正极材料从体相至表面的多层次改性。

【工作介绍】

近期，北京理工大学吴锋院士团队穆道斌、赵志坤及谭国强提出了一种基于锑锚定超高镍单晶正极材料体相/表面结构的多重改性策略，旨在显著提升超高镍层状氧化物的结构稳定性和电化学性能。其中，表面富集的锑有效抑制了锂镍混排现象，进而缓解了从层状相向混排/岩盐相的不利相转变。同时，体相中掺杂的锑如同铆钉般牢固地占据过渡金属位点，显著增强了体相结构的稳定性。此外，单晶工程赋予了正极材料较强的抗开裂性和较小的表面积，最大程度抑制了表界面副反应的发生。研究团队运用了NPD(中子衍射技术)、In-situ XRD（原位X射线衍射）、HR-TEM（高分辨率透射电子显微镜）、TOF-SIMs（飞行时间二次离子质谱）等尖端表征技术，并结合DFT（密度泛函理论）计算，深入揭示了循环稳定性与相可逆性之间的内在联系。实验结果显示，在3.0-4.2 V的电压区间和1C的充放电倍率下，Li（Ni0.9Co0.05Mn0.05）0.99Sb0.01//石墨全电池经过1000次循环后，仍能有93.4%的超高容量保持率，展现了卓越的循环稳定性。这种简单高效的正极改性工程将促进富镍层状氧化物在高能量密度锂离子电池中的应用。该文章“Sb-anchoring single-crystal engineering enables ultra-high-Ni layered oxides with high-voltage tolerance and long-cycle stability”发表在国际期刊Nano Energy上。杨卓林为本文第一作者。

【内容表述】

通过SEM、TOF-SIMs、HR-TEM、XRD和NPD等表征技术评估了掺杂剂Sb对SC90的形貌和微观结构的影响。研究结果显示，锑不仅富集于SC90的表面区域，而且有效地向体相渗透，这一特性预示着锑将对SC90的表面及体相结构产生显著的协同改性效应。尤为值得关注的是，高度稳定的锑占据了层状结构中的过渡金属（TM）位点，这种精细的结构调控对于实现锑对层状结构的锚定作用起到了至关重要的作用，进一步增强了材料的结构稳定性。

图1. SC90和SC90-1Sb的结构表征

基于SC90-1Sb的电池在电化学性能方面展现出了相较于SC90的显著优势。当截止电压提升至4.6V时，SC90-1Sb在1C倍率下经过100圈循环后，仍保持了80.1%的循环稳定性，这一性能明显优于原始SC90的74.4%。此外，在与石墨负极匹配的全电池测试中，SC90-1Sb以1C倍率循环1000圈后，容量保持率高达93.4%，这一表现远超原始SC90的66.6%。考虑到SC90-1Sb电极所具备的高负载（8~10 mg cm^-2）以及成本优势，该材料在高能量密度与超长循环寿命的锂离子电池领域中展现出了极大的应用前景。

图2. SC90和SC90-1Sb的电化学性能表征

先进的原位表征技术揭示了锑稳定体相结构的作用机制。充放电过程中的原位X射线衍射分析结果表明，锚定于过渡金属（TM）位点的锑有效缓解了充放电期间不可逆相变的发生及其伴随的晶格畸变现象，从而降低了体相结构内部的晶格应力，减轻了单晶颗粒所遭受的机械性损伤。从循环后正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图像中可以清晰观察到，未经锑改性的SC90单颗粒表面出现了明显的沟壑状裂纹；相比之下，SC90-1Sb在经历300圈循环后依然保持着完整的单颗粒形态，未观测到任何显著的裂纹迹象。这一显著差异得益于体相结构中锑的稳定作用，使得SC90-1Sb展现出了卓越的循环稳定性。

图3. SC90和SC90-1Sb的原位XRD表征及循环后形貌表征

除了深度脱锂状态下因晶格应变导致的机械不可逆损伤外，正极材料表面结构的退化亦是NCM在长期循环过程中性能衰减的另一关键因素，这主要归因于正极表面高度氧化的Ni⁴⁺与电解液之间发生的副反应。为了深入理解这一现象，采用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）技术对SC90与SC90-1Sb在长期循环后的近表面区域晶相进行了研究，对经过200圈循环后的SC90-1Sb进行观察，发现其单晶材料的近表面至体相形成了一个清晰的分级结构：“6纳米厚的岩盐相层——12至20纳米厚的混排相层——层状相”。相比之下，SC90的外表面则向体相内延伸出12纳米厚的岩盐相层以及更为宽泛的混排相层。这一显著差异表明，锚定于过渡金属（TM）位点的锑（Sb）有效阻断了Ni²⁺向锂层的迁移通道，即展现出了对Ni²⁺的显著阻隔效应，进而延缓了岩盐相与混排相等有害相的传播。通过抑制有害岩盐相与混排相在SC90近表面区域的衍生，Sb显著减缓了表面结构的退化进程，这对于维持NCM正极材料在长期循环后的锂离子（Li⁺）动力学扩散性能具有至关重要的意义。

图4. 循环后的SC90和SC90-1Sb的高分辨透射电子显微镜表征

密度泛函理论（DFT）计算探究了掺杂前后Ni²⁺迁移能的变化。如图所示，SC90和SC90-1Sb的层状结构中的Ni²⁺逐渐从TM层移动到Li层。Ni迁移计算结果表明，在Ni²⁺沿迁移路径的六个过渡态中，当Sb占据过渡金属位时，Ni²⁺迁移到Li层的能垒显著提高。DFT计算结果进一步证实了Sb对Ni²⁺的拦截效应。

图5. DFT计算证实Sb的引入抑制了Ni²⁺向Li位的迁移

均匀而坚固的CEI薄膜对Li⁺的低阻碍传输和后续电解质侵蚀的抑制有明显的影响。为了深入研究Sb对SC90界面的影响，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMs）测量了正极表面的成分浓度和深度分布。与SC90相比，SC90-1Sb中较弱的LiF⁻信号预示着其拥有较薄的正极-电解质界面（CEI）层，这有助于Li⁺的传输。正极表面不稳定厚CEI是由充放电过程中富镍正极材料的严重各向异性晶格应变引起的体积变化而形成的。较大的体积变化会导致材料表面出现裂纹和缺陷，这些裂纹和缺陷成为电解液分解和副反应的活性位点，产生不均匀的副产物，影响CEI层的均匀性。此外，SC90-1Sb中PO³⁻和C2HO⁻等有机物种的分布较少表明其具有较薄的CEI薄膜，有害物种较少，这也证实了Sb掺杂通过形成坚固的CEI层来抑制有害物种的持续侵蚀。通常，晶格应变引起的应力会削弱界面的机械强度，使CEI层容易开裂和剥落，引入Sb通过抑制晶格应变增强了界面的机械稳定性，使CEI层更加坚固。重要的是，SC90-1Sb中NiF³⁻的弱信号再次证实，固定在TM位点的高度稳定的Sb抑制了过渡金属从正极材料中的溶解，这有利于长期循环过程中层状结构的稳定性。因此，TOF-SIMs的结果明显证实，掺杂剂Sb对构建薄而坚固的CEI薄膜具有显著的影响，这有助于减轻材料外表面的电化学绝缘性，并改善锂离子的传输性能。

图6. 循环后的SC90和SC90-1Sb的飞行时间二次离子质谱表征

图7. 循环过程中原始和改性样品的外表面/近表面/体相结构示意图

NCM层状结构的稳定性直接关联到正极材料的热稳定性，这一稳定性与析氧反应紧密相关，而后者对于电池系统的安全性能至关重要。为了研究锑析氧的影响，通过原位微分电化学质谱（DEMS），以准确测量充放电过程中的气体释放。在充放电过程中，SC90中出现了明显的析氧峰，而SC90-1Sb也出现了类似的峰，但峰的范围远小于前者。此外，相比于SC90， SC90-1Sb的氧释放起始电压也有了明显的延迟。SC90-1Sb表现出氧释放的减少和氧释放的滞后效应，这表明钉扎在3b位点的Sb通过固定晶格氧显著增强了层状结构的稳定性，从而抑制和延迟了深度脱锂状态下的氧释放。掺杂Sb的SC90由于其抑制氧释放的显著效果而表现出优异的热稳定性。差示扫描量热法（DSC）测试结果先示，充电至4.3 V和4.6 V的SC90的放热峰值温和放热量都要远远高于SC90-1Sb，放热过程的延迟和放热量的减少证实了Sb对SC90析氧的抑制作用。

图8. SC90和SC90-1Sb的热稳定性表征

【结论】

借助Sb掺杂剂的双重锚固作用，成功制备了具有优异循环和热稳定性的单晶Li（Ni0.9Co0.05Mn0.05）0.99Sb0.01O2正极材料。理论计算与一系列先进表征技术的综合应用，证实了Sb原子精确占据过渡金属（TM）位点，并实现了对材料表面及体相结构的双重锚固效应。这一创新性的Sb掺杂策略为NCM材料带来了多重显著优势：（ⅰ）坚固的层状结构有效缓解了深度脱锂状态下NCM的晶格畸变，进而抑制了由各向异性体积应变引发的颗粒开裂现象；（ⅱ）通过有效阻断Ni²⁺向锂层的迁移路径，显著抑制了岩盐相与混排相在近表面区域的传播，从而减轻了表面结构恶化；（ⅲ）通过稳固锚定晶格氧，有效抑制了析氧反应及其引发的热释放，提升了材料的热稳定性；（iv）促进了薄且坚固的固体电解质界面（CEI）膜的形成，有效抑制了后续的副反应，进一步保障了材料的电化学性能。得益于上述有效的多重改性效应，单晶Li（Ni0.9Co0.05Mn0.05）0.99Sb0.01O2的全电池在高负载（单面8~10 mg cm^-2）下具有良好的循环性能（ 1 C倍率循环1000圈为93.4%）。

Zhuolin Yang, Zhikun Zhao, Xinyu Zhang, Shijie Lu, Yuxiang Zhang, Qi Liu, Feng Wu, Guoqiang Tan, Daobin Mu, Sb-anchoring single-crystal engineering enables ultra-high-Ni layered oxides with high-voltage tolerance and long-cycle stability, Nano Energy, 2024, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110413

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843889&idx=6&sn=e859a034f486b3a98bf2cafd651312e2

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