【研究背景】
金属磷化物负极材料因其高容量和适合电位被广泛用于锂/钠离子电池研究。然而，这类负极材料存在本征电导率低和体积膨胀大的问题，导致其倍率性能和循环寿命不理想。在以往的研究中，研究人员主要通过将纳米化金属磷化物与碳材料复合来缓解体积膨胀并提高电化学动力学。除了导电性低和体积膨胀问题, 金属磷化物在脱嵌锂/钠过程中，转换反应产生的多磷化物（LiPx/NaPx）容易溶解在电解液中，导致材料活性组分的损失，从而严重影响了材料的可逆性和稳定性。所以迫切需要开发一种策略来抑制多磷化物的溶解，以实现金属磷化物负极材料可逆稳定的锂/钠存储。
【工作介绍】
近日，江西师范大学陈义旺课题组等人利用两步法合成了一系列Ti-P和C-P双键结合的MXene-MxPy-G复合材料。一方面，双键限域可以增强复合基体对多磷化物的吸附，稳定转换反应中间产物；另一方面，双键限域可以促进电子转移和离子扩散，提升转换反应（MxPy + xyLi+ + xye- ↔ xM0 + yLixP）的可逆性。因此，众多复合材料均表现出优越的电化学性能，尤其以MXene-Sn4P3-G为代表，作为锂离子电池负极表现出90.1%的高首效和1058.6 mAh g-1的高容量，在高倍率下循环1450圈后容量几乎不衰减，作为钠离子电池负极材料同样具有超过1200次的循环寿命。该文章以“Dual-Bond Confinement Enhanced Polyphosphides Adsorption and Electrochemical Kinetics in Metal Phosphides Anodes for Reversible and Stable Lithium/Sodium Storage”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，程得亮博士为本文第一兼通讯作者，陈义旺教授、欧阳楚英教授为论文共同通讯作者。
【内容表述】
1、双键限域复合材料的结构表征
图1. MXene-MxPy-G复合材料合成示意图及结构表征
通过两步高能球磨法逐步实现金属磷化物纳米颗粒与MXene和G的复合。值得注意的是，金属磷化物与复合基体形成了Ti-P和C-P双键结合，双键限域有效缓解了合成过程中金属磷化物纳米颗粒的团聚，同时对后续电化学过程中的相稳定起着重要的作用。
2、储锂电化学性能研究
图2. MXene-MxPy-G复合材料储锂电化学性能
MXene-MxPy-G复合材料表现出优越的储锂电化学性能，尤其是MXene-Sn4P3-G，具有90.1%的高首效和1058.6 mAh g-1的高容量，同时表现出高倍率性能，在高倍率下（1.0/2.0 A g-1）循环1450次后仍然有很好的容量保持。作为对比，双键限域的复合材料相对于单键限域和无键限域的复合材料表现出更加优异的电化学性能。
3、动力学特性研究
为更好地理解MXene-MxPy-G复合材料的动力学行为，利用EIS、变速CV、GITT等多种电化学测试手段和DFT理论计算来研究材料电子导电和离子扩散。研究表明，双键限域的复合材料具有更低的电子阻抗和更高的离子扩散系数，证明双键限域可以有效提高金属磷化物电化学动力学，促进转换反应逆过程的进行。
图3. MXene-MxPy-G复合材料储锂动力学特性测试
4、多磷化物吸附特性研究
通过对循环后极片进行XRD、XPS、FT-IR、TEM等表征，发现双键限域可以抑制多磷化物在电解液中的溶解，稳定转换反应过程中的中间相，从而实现金属磷化物的可逆生成。理论计算表明，双键限域可以增强复合基体对多磷化物的吸附能，从而抑制其穿梭溶解并促进转换反应的可逆进行，实现金属磷化物的高可逆性和长循环性。
图4. MXene-MxPy-G复合材料循环后极片分析
5、软包全电和钠电性能研究
为了进一步评估MXene-MxPy-G复合材料在实际应用中的潜力，以MXene-Sn4P3-G为负极、LiFePO4为正极配对开发了全电池。令人满意的是，该全电池具有285.6 Wh kg-1的高能量密度和350次的循环寿命。同时，MXene-MxPy-G作为钠离子电池负极材料，同样也表现出高容量、高倍率和长寿命（1200次循环寿命）的电化学性能，为改性策略提供了更多的储能应用。
图5. MXene-MxPy-G复合材料全电性能和钠电性能
【结论】
本工作深入研究了金属磷化物脱嵌离子过程中的相变机制，揭示了电化学过程中多磷化物溶解的关键问题，并成功制备了一系列双键限域的MXene-MxPy-G 复合材料。通过原位/非原位表征、电化学分析和理论计算手段证明，双键限域不仅可以增强对多磷化物的吸附，还能加速电化学过程动力学，从而极大地促进了转化反应的可逆性。因此，MXene-MxPy-G 复合材料作为LIB/SIB负极材料表现出极佳的可逆性和循环性，相应的改性策略也可扩展到其他的转换型负极材料。
Cheng, D.; Lei, L.; Li, L.; Wei, A.; Ouyang, C.; Tan, L.; Huang, Q.; Chen, Y. Dual-Bond Confinement Enhanced Polyphosphides Adsorption and Electrochemical Kinetics in Metal Phosphides Anodes for Reversible and Stable Lithium/Sodium Storage. Adv. Funct. Mater. https://doi.org/10.1002/adfm.202417253
