局部高浓电解液长效界面化学助力全碳双离子电池

学术 2024-11-14 12:30 广东

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

双离子电池（DIBs）因其低成本、高工作电压和环境友好的特点，被视为一种极具潜力的储能装置，具有良好的应用前景。特别是，全碳DIBs 可以利用碳质材料（如石墨）作为负极和正极材料，极大地降低了对过渡金属资源的依赖和电池成本。在全碳DIBs 中，充电上限截止电压一般超过5.0V（vs. Li/Li⁺），这将导致电解液易氧化、电极-电解质界面不稳定等问题，严重阻碍了双离子电池的实际应用。具有高浓度锂盐的“盐包溶剂”电解液可以减少自由溶剂分子，提高电解液的稳定性，但其不可避免的导致电解液粘度增加，溶剂化离子的迁移率降低，电池成本增加等问题。因此，调控电解液的溶剂化结构，开发耐氧化、与电极具有良好兼容性的电解液，构筑稳定的正/负极-电解液界面是实现DIBs高效稳定工作的关键。

【工作介绍】

近日，华中农业大学曹菲菲教授与中科院化学所郭玉国研究员和辛森研究员合作，提出通过引入氢氟醚作为稀释剂来构建局部高浓度电解液LSH的策略，以优化电解液溶剂化结构，促进更多的阴离子进入锂离子第一溶剂化鞘，同时有效降低电解液中锂盐含量。所开发的LSH电解液中含有大量耐高电压的聚集离子对（AGGs）和接触离子对（CIPs），有效抑制正极侧电解液氧化，同时稀释剂的引入有利于FSI^-在正极侧界面处的溶剂化结构中快速脱溶，并增强Li⁺-FSI^-在负极界面上的相互作用，提升石墨负极与砜类电解液的相容性，有助于该电解液在正极与负极侧同时形成薄而均匀的富含无机氟化物的电极-电解液界面。以石墨同时作为正极和负极材料的DIBs 循环3000 圈后依然具有95.7% 的高容量保持率，表明稳定的电极-电解液界面构筑在提高DIBs电化学性能方面至关重要。该文章发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。华中农业大学博士研究生刘瑞和副教授徐艳松为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 电解液物理化学性质

与高浓电解液LS相比，稀释剂TTE的引入有效降低了局部高浓度电解液LSH的粘度，并提高了其离子电导率，LSH 电解液的Li⁺迁移数为0.47，接近DIBs的理想值(t⁺ = 0.5)。通过拟合电化学阻抗谱，比较了两种电解液中Li⁺和FSI^-穿过电极-电解液界面需要的活化能（E_a1）与离子脱溶剂化需要的活化能（E_a2）的大小，结果表明LSH电解质具有更低的离子界面转移势垒和更低的脱溶剂能。电解液在高电压状态下容易分解，导致大量气体释放，不利于循环稳定性和电池安全。线性扫描伏安法（LSV）显示两种电解液均具有较高的氧化电位（超过5.2 V），确保了电池的稳定运行。

图1. LS和LSH电解液物理化学性质。a) 粘度和离子电导率的比较。b) 在10 mV 的扰动电压下，使用LSH电解液的Li⁺迁移数和时间-电流曲线。插图：极化前后相应的电化学阻抗谱。c) LSH电解液的活化能。d) 不同电解液的LSV曲线。

2. 电解液溶剂化结构及石墨负极的电化学特征

利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）研究了Li⁺在两种电解液中的溶剂化结构，这两种电解液中的溶剂化结构相似，均具有AGGs和CIPs。与LS相比，LSH电解液中AGGs含量增加到76%，且LSH中Li⁺-FSI^-的配位数更小，表明大的AGGs团簇被分散成较小的团簇，提高了AGGs簇的迁移速率。LSH的傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示S-N拉伸峰向更高的波数上升、核磁共振¹⁷O谱峰蓝移和⁷Li谱峰红移，结果均表明更多的FSI^-参与了Li⁺的第一溶剂化鞘，这与分子动力学模拟结果一致。为了探究LSH对负极界面组分的影响，进行了X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS)测试，实验结果表明LSH电解液有助于形成富含无机氟化物的SEI，有效提升其电化学稳定性，并促进了Li⁺在SEI中的快速扩散。与LS电解液在负极表面形成的厚而不均匀的SEI相比，LSH电解液-电极界面形成薄而均匀的SEI，这有助于抑制负极和电解质之间的副反应。因此，使用LSH电解液的石墨负极在1000次循环后仍能保持302.1 mAh/g的高比容量，没有明显的容量衰减，而使用LS电解液的半电池容量快速下降。

图2. a) Li⁺的溶剂化结构和含量统计。b) 不同电解液的拉曼光谱c) Li⁺-O(FSI^-)和d) Li⁺-O(SUL)的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。e) ¹⁷O NMR谱。f) 石墨负极界面XPS F 1s谱图。g) LSH电解液在石墨表面形成SEI的HRTEM图像。h)在1C下的循环性能（1 C = 372 mA g^-1），插图是对应的dQ/dV曲线。

3. 充电电场中的分子动力学模拟

为了更深入地了解电化学反应过程中电极-电解液界面处电解液溶剂化结构的变化，我们通过MD研究了在充电电场中阴离子、阳离子、溶剂和稀释剂的分布情况。在此过程中，带正电的溶剂化簇向负极移动，而带负电的溶剂化簇向正极移动。在LS电解液中，正极和负极表面均观察到较强的溶剂分子的信号，而LSH中溶剂分子的信号强度较低，有利于形成稳定的电极-电解液界面，这与静态电场的测试结果一致。

图3. a) LS和c) LSH电解液中阴离子、阳离子、溶剂和稀释剂数量密度的比较。b) LS 和d) LSH正极和负极间的溶剂化结构快照。充电电场中e) Li⁺-O（SUL）和f) Li⁺-O（FSI^-）径向分布函数（RDF）和配位数（CN）。

4. 阴离子的溶剂化结构和石墨正极的电化学行为

通过溶剂化结构优化，表明FSI^-阴离子中的O最容易与溶剂分子中的H形成氢键，并进一步在电场作用下模拟了两种电解液中阴离子的溶剂化结构，LSH电解液中FSI^-与SUL的平均配位数低于LS电解液，并且其具有更低的结合能，表明FSI^-在LSH电解液中可以快速脱溶。LSH电解液有助于正极界面形成了薄而均匀的CEI，促进了正极界面的稳定和离子传输动力学。使用LSH电解液组装的锂||石墨半电池在3000次循环中显示出良好的循环稳定性。

图4. 阴离子的溶剂化结构和石墨正极侧的电化学行为。a) 不同电解液中的阴离子和溶剂最佳结合位点和FSI^-溶剂化结构。b) 两种电解液最优溶剂化结构的结合能。c) 不同电解液CV曲线。d) 使用LSH电解质进行充放电过程中的原位XRD图谱。e) 阴离子嵌入石墨模型示意图。f) 两种电解液的倍率性能。g) 在1000 mA g^-1电流密度下的循环性能。

5. 石墨||石墨全电池的电化学行为

为了进一步证明LSH在DIBs中实际应用的可能性，我们以石墨同时作为正极和负极材料，组装了石墨||石墨全电池。该全电池表现出了较高的工作电压以及良好的电解液与正、负极的兼容性，并表现出了优异的倍率性能和电化学稳定性。该全电池实现了3000圈的稳定循环，并达到了95.7% 的高容量保持率。

图5. 石墨||石墨全电池的电化学行为。a) 石墨||石墨全电池示意图。b) 正极和负极半电池的充放电曲线。c) 全电池倍率性能。d) 不同电流密度下的充放电曲线。e) 全电池循环性能。

【结论】

综上所述，作者提出了一种局部高浓电解液设计策略，旨在实现高工作电压下全碳双离子电池的稳定运行。通过稀释剂的引入优化了电解液中的溶剂化结构，提升了双电极界面的离子扩散动力学，增加了耐高电压AGGs的含量，构筑了具有优异电化学稳定性的电极-电解液界面，在5.2 V的高截止电压下实现3000圈以上的稳定循环。这项工作为双离子电池电解液的设计提供了全新的视角，为高电压全碳双离子电池的开发提供了新的思路。

Rui Liu⁺, Yan-Song Xu⁺, Rui Zhou, Shuang-Jie Tan, Yun-Nuo Li, Si-Jie Jiang, Sen Xin*, Yu-Guo Guo*, Fei-Fei Cao*, Localized High-Concentration Electrolyte for All-Carbon Rechargeable Dual-Ion Batteries with Durable Interfacial Chemistry. Angewandte Chemie International Edition., https://doi.org/10.1002/anie.202416610

作者简介

曹菲菲教授华中农业大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家自然科学基金面上项目和湖北省杰出青年科学基金等项目。兼任湖北省化学化工学会副理事长，中国农业化学专委会青年委员。获中国电化学青年奖，湖北省自然科学二等奖（第一完成人）等。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表多篇论文。

辛森研究员中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学岗位教授，国家海外高层次青年人才计划入选者，北京市杰青。主要研究方向为高比能金属二次电池储能电化学，界面化学以及同位素化学。发表专著论文3篇，SCI论文180余篇，申请并获授权国内外发明专利共计30余件。论文获他人正面引用>27000次，H指数85，2019-2023年连续五年入选科睿唯安“高被引科学家”。兼任Energy Materials副主编，《中国科学：化学》、eScience等刊（青年）编委，中国电工技术学会储能系统与装备专委会委员、广西低碳能源材料重点实验室学术委员会委员等职务。获北京市自然科学奖一等奖（第二完成人），中国科学院引才计划终期评估优秀，中国化学会青年化学奖，中国电化学青年奖，中国化学会青委会菁青化学新锐奖，小米青年学者等学术奖项，主持承担中国科学院B类先导项目、科技部国家重点研发计划课题、国家自然科学基金委面上项目等，参与基金委创新研究群体项目等。

郭玉国研究员中国化学会会士，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院大学岗位教授、博士生导师，中科院分子纳米结构与纳米技术重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，国家级科技创新领军人才。现兼任中国化学会电化学专业委员会副主任，担任ACS Applied Materials & Interfaces和《电化学》期刊副主编。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究，研制出多种新型储能材料和化学电源体系，实现了高性能电池材料的千吨级规模化生产和应用。在国际知名期刊上发表SCI论文400余篇，他人引用超过70000次，h-index为136，连续10年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。获美、日、德、英等外国发明专利授权15件，中国发明专利授权127件，成果转化多项。主持科技部、工信部国家重点研发计划、中科院青年团队、国家杰出青年基金、重点基金等项目。曾获中国青年科技奖、北京市科学技术奖自然科学奖一等奖、北京市科学技术奖首届杰出青年中关村奖、国际电化学会ISE Tajima Prize、美国麻省理工学院《Technology Review》全球杰出青年创新家TR35、美国国家地理新兴探索者、国际能量存储与创新联盟青年成就奖、美团首届青山科技奖等奖励和荣誉。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843889&idx=7&sn=133ecdf8cc9309b146fe01c1c082331f

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