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锌黄锡矿基Cu2ZnSnS4（CZTS）材料因其天然丰富的组成元素、无毒、高吸收系数等优点而成为太阳能电池的吸收材料。2024年，锌黄锡矿太阳能电池的世界纪录功率转换效率（PCE）达到14.9%。尽管令人鼓舞，但这仍然落后于硅和其他薄膜技术。锌黄锡矿太阳能电池的一个主要瓶颈是由于带尾态导致的严重开路电压（VOC）不足，这大大降低了可实现的VOC，并有助于非辐射电荷复合。带尾的起源和性质及其对锌黄锡矿半导体光电性能的影响尚不完全清楚。
一些研究表明，带尾是由阳离子无序导致带隙波动引起的，特别是亚晶格中Cu+和Zn2+的相互交换。实验证据表明，约50%的Zn和Cu原子倾向于占据彼此的空位，形成补偿缺陷对[CuZn+ZnCu]，导致CZTS中的无序结构。中子和拉曼散射分析以及密度泛函理论（DFT）计算预测的相当低的形成能证实了[CuZn+ZnCu]缺陷的存在。虽然Cu-Zn无序通常被认为是大带尾存在的主要原因，但一些实验报告表明，VOC缺陷不受阳离子无序程度的影响，这表明Cu-Zn反位缺陷团簇具有潜在的良性性质。因此，Cu-Zn无序在带尾和光电性能中的确切作用仍然是一个有争议的话题，需要进一步深入研究。
在此研究中，作者采用从头算非绝热分子动力学（NAMD）来阐明带尾和电荷损失的起源，并提出了一种缓解策略。模拟结果表明，与反位缺陷团簇[CuZn+ZnCu]相关的Cu-Zn无序是锌黄锡矿中带尾的重要来源，无序锌黄锡矿中的Urbach能量远大于有序锌黄锡矿。Cu-Zn无序产生了新的硫中心配位多面体，增加了结构的不均匀性，改变了硫中心的静电势，并改变了S(3p)轨道能量。S(3p)/Cu(3d)和S(3p)/Sn(5s)杂化强度的差异和S(1p)轨道的能量偏移使带隙减小了0.37 eV。此外，Cu-Zn无序增强了硫阴离子和周围阳离子的振动运动，使带隙波动增加了15 meV。
较强的电子-声子相互作用降低了载流子寿命，并限制了锌黄锡矿太阳能电池的效率。用Cd部分替代Zn有助于结构有序化，并显著抑制带尾效应，特别是在无序体系中。这种改善可归因于Cd原子半径和质量的增大，这削弱了阴离子周围的键合，抑制了共价四面体内与S相关的振动，减少了非绝热耦合，从而延长了载流子寿命。这项研究结果确定了阳离子无序对带尾和降低锌黄锡矿中电荷载流子寿命的关键影响，并强调了阳离子无序工程是实现高效锌黄锡矿太阳能电池的一种策略。
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图1 (a-d) 有序锌黄锡矿(OKS)、掺杂Cd的有序锌黄锡矿(OKS-Cd)、无序锌黄锡矿(DKS)和掺杂Cd的无序锌黄锡矿(DKS-Cd)的优化原子结构；(e) OKS、OKS-Cd、DKS和DKS-Cd中S中心四方配位多面体示意图
图2 (a) OKS的原子和轨道分辨电子态密度；(b) OKS、DKS*和DKS体系的总态密度；(c-d) DKS配位多面体(T1、T2和T3)中S的态密度和Cu/Sn的态密度；(e-f) OKS-Cd的四方配位多面体(T1和T1-Cd)和DKS-Cd的配位多面体(T1、T2、T1-Cd和T3-Cd)中S的态密度；(g) CZTS锌黄锡矿的分子轨道示意图
图3 (a) 室温下阳离子-阴离子键变化的标准差；(b-e) OKS、OKS-Cd、DKS和DKS-Cd中VBM和CBM能量的统计分布
图4 通过速度自关联函数的傅里叶变换计算的 (a, d) 总振动态密度和 (b-c, e-f) 原子分辨振动态密度(VDOS)
图5 有序和无序锌黄锡矿的 (a-b) 纯退相函数、(c-d) 谱密度和 (e-f) 基态布居演化
Zhang, P., Stippell, E., Hou, Z. et al. Mitigating Band Tailing in Kesterite Solar Absorbers: Ab Initio Quantum Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c14416
【其他相关文献】
[1] Chen, W., Dahliah, D., Rignanese, G.M. et al. Origin of the Low Conversion Efficiency in Cu2ZnSnS4 Kesterite Solar Cells: The Actual Role of Cation Disorder. Energy Environ. Sci., 2021, 14, 3567–3578. https://doi.org/10.1039/D1EE00260K[2] Ramkumar, S.P., Miglio, A., van Setten, M.J. et al. Insights into Cation Disorder and Phase Transitions in CZTS from a First-Principles Approach. Phys. Rev. Mater., 2018, 2, 085403. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.2.085403![]()
