Co7Fe3合金催化剂的结构调控用于锂硫电池中多硫化物的的快速催化转化

学术 2024-11-09 08:00 广东

来自公众号：能源学人

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第一作者：孙林

通讯作者：孙林*，金钟*

单位：盐城工学院，南京大学，安徽大学

【研究背景】

锂硫电池具有理论能量密度高、成本效益高的优点，已成为新一代储能器件的理想选择之一。然而，锂硫电池还存在诸多尚未解决的问题，首先，硫和Li₂S自身的绝缘性导致转化反应过程动力学缓慢，实际容量利用率低；其次，作为中间产物，多硫化锂(LiPSs)在大多数有机液体电解质中存在显著的“穿梭效应”，可溶性硫在正极和负极之间穿梭，使反应界面恶化；此外，严重的体积变化(80%)导致硫正极的力学性能下降。因此，通过合适的催化材料的设计，构建具有优异固硫性能和提升硫的转化动力学具有重要意义。

【成果简介】

近日，盐城工学院孙林教授与南京大学、安徽大学合作在国际材料科学领域的权威期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“D-Band Center Modulation of Metallic Co-Incorporated Co₇Fe₃ Alloy Heterostructure for Regulating Polysulfides in Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries”的研究论文。该工作在Co₇Fe₃合金催化剂的基础上，通过简单的热处理温度的调控，引入了额外的Co原子形成了具有异质结构的Co₇Fe₃Co催化剂。将该催化剂添加到科琴黑（KB）中形成载硫正极材料（S/KB/Co₇Fe₃Co），基于S/KB/Co₇Fe₃Co正极的锂硫电池显示了优异的电化学性能，在1 C的大电流密度下，循环1000圈后可逆比容量仍超过500 mAh g^-1，每圈的容量衰减率仅为0.046%。理论计算和实验结果解释了额外Co的引入，能改变Co₇Fe₃合金催化材料的d带中心位置，有效增强催化剂对多硫化锂中间体（尤其对短链的Li₂S₂和Li₂S）的吸附和催化转化性能。

【研究内容】

该工作通过简单的热处理温度的调控在Co₇Fe₃合金催化剂中引入额外的Co原子以形成Co₇Fe₃Co异质结构。具体来说，首先在去离子水中溶解了适量的Fe(NO₃)₃·9H₂O和Co(NO₃)₂·6H₂O，并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。随后，对所得溶液进行干燥处理，将得到的固体混合物置于管式炉中，在高纯氮气氛下，于600°C热处理2h，得到Co₇Fe₃Co。当热处理温度过低时会形成Co₇Fe₃纯相。而当热处理温度过高时（如800℃），则会引入新的物相如Fe。所得材料的形貌表征见图1。

图1. Co₇Fe₃Co的制备流程图及相关形貌、元素分析。

基于S/KB/Co₇Fe₃Co正极的锂硫电池展现了优异的倍率性能和循环稳定性。如图2所示，在不同的电流密度（0.1、0.3、0.5、0.7、1、2、3、5 C）下，该电池的可逆比容量达到1124.9、966、907.7、880、844.9、767、667.2和515.9 mAh g⁻¹。相比纯相Co₇Fe₃，电池的倍率性能得到了显著增强。此外，在1 C的电流密度下经过1000次循环后，S/KB/Co₇Fe₃Co电极的比容量从初始的939.3 mAh g⁻¹降低至501.2 mAh g⁻¹，每圈的容量衰减率仅为0.046%。

图2. 电池性能测试数据。

如图3所示，结合DFT理论计算和原位拉曼光谱测试深入研究了Co₇Fe₃Co对多硫化物的催化转化机理。结果表明，额外Co原子的引入能有效改变Co₇Fe₃合金材料的D带中心位置，使其对多硫化物的吸附能力得到增强，抑制了多硫化物的溶解，并且提升了多硫化物的催化转化动力学，从而提高电池的稳定性和综合电化学性能。

图3. 原位拉曼光谱及DFT理论计算。

【结论】

本研究通过简单的热处理温度的调控实现了向Co₇Fe₃合金中引入了额外的Co原子，从而构建了Co₇Fe₃Co异质结构。理论计算与实验数据均显示，额外引入的Co改变了Co₇Fe₃合金催化剂的能带结构，显著提升了其对LiPS_n中间体的吸附和催化转化能力。尤其，Co₇Fe₃Co异质结构对Li₂S₂和Li₂S等短链硫化物展现出显著提升的吸附能力，有效加速了硫转化反应的速率控制步骤。基于S/KB/Co₇Fe₃Co正极的锂硫电池在循环性能和倍率性能方面得到了显著提升，在1 C的电流密度下循环1000次后，其可逆比容量保持在500 mAh g^-1以上，每圈容量衰减率仅为0.046%。这一研究为高能量密度锂硫电池高效催化材料的开发提供了一条简单而有效的途径，并为深入理解异质催化剂的催化机理提供了见解。

Lin Sun, Hongnan Xu, Jie Xie, Yan Yuan, Huaizhu Wang, Miao Wang, Xing Chen, Zhong Jin, D-Band Center Modulation of Metallic Co-Incorporated Co7Fe3 Alloy Heterostructure for Regulating Polysulfides in Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202416826

作者简介

孙林教授南京大学兼职硕士生导师，盐城工学院、常州大学硕士生导师，2017年获得南京大学博士学位，盐城工学院能源与应用催化科技创新团队负责人。入选江苏高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师（2023），江苏省高层次创新创业人才引进计划科技副总。在Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Small, Nano Res.等国内外重要期刊发表SCI论文60余篇，论文合计被引用2000余次。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省科技厅碳达峰碳中和专项资金等多项省部级以上项目。荣获2021年江苏省科学技术奖三等奖，2024年中国化工学会科学技术奖基础研究成果二等奖，Nano Research/ Nano Research Energy学术新星奖等荣誉和奖励。

金钟教授金钟，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年先后获得获北京大学化学与分子工程学院材料化学学士和无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国莱斯大学（Rice University）化学系及美国麻省理工学院（MIT）化工系进行博士后研究。2014年起任教于南京大学化学化工学院，先后入选了国家海外青年人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家级领军人才计划。主要研究领域是能源化学和材料化学，包括：清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机制研究和功能器件应用。已在Nature Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等学术期刊发表SCI论文>270篇，他引>20000次，H因子75。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454843468&idx=7&sn=325ec0f9b6ba027466f644c0b7f5134f

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