图3. Caryl−O(C)键裂解机理验证。(a)减去PPE特征峰后，在−0.4 VRHE下不同电解时间记录的原位SR - FTIR光谱；(b)不同路径下PPE-dα电解后可能的产物及其对应的(c)亚基结构和(d)电解GC-MS结果；(e) TEMPO:PPE的摩尔比为2:1的TEMPO抑制下PPE电解。
图4. 电解前后CuO的物理和化学表征：在−0.4 VRHE (a)无PPE和(b)有PPE时不同电解时间的原位拉曼光谱；(c)电解前后HRTEM图像；（d, e） PPE电解后的TEM图像；(f) CuO与PPE的准操作奥杰光谱；(g) PPE在Cu和Cu（0/I）晶体模型上的吸附能；(h)注入PPE前后CuO和Cu的QCM质量响应。
图5. (a) Cu和Cu（0/I）表面上PPE裂解机制的自由能。(b)酸性条件下PbO2阳极和CuO/CF阴极电池可能的PPE裂解机制。
该研究通过优化木质素模型分子在CuO纳米棒上的吸附，证明了Caryl-O(C)键的高效ECH裂解。通过同位素标记、中间电解、原位SR-FTIR和DFT计算，详细讨论了Caryl-O(C)键的裂解途径。DFT计算和QCM测量结果表明，在还原电位下，CuO的残余Cu(I)可以显著提高质子对β-O-4连接中氧原子的活化势垒，从而提高Caryl-O(C)键的选择性吸附。因此，CuO纳米棒电催化剂不仅可以高选择性地裂解β-O-4模型分子，还适用于杨木素的解聚，产生高含量的愈创木基甘油。这项研究为提高木质素的价值提供了一种高效、可持续的Caryl-O(C)键解聚方法。
Aqueous Electrocatalytic Hydrogenation Depolymerization of Lignin β-O-4 Linkage via Selective Caryl–O(C) Bond Cleavage: The Regulation of Adsorption
Yuanqing He, Xu Zeng, Zhuoran Lu, Shiheng Mo, Qizheng An, Qinghua Liu, Yulu Yang, Wu Lan, Shuangyin Wang, and Yuqin Zou
Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.4c12220
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