图5。(a)在介质（θOH = 1/3 ML）和高覆盖率（θOH = 1/2 ML）中吸附*OHB的Cu（100）模型。红圈和蓝色三角形表示(b) *COB和*COL在U = - 1.4 VSHE下不同OH覆盖率（θOH = 0,1 /3和1/2 ML）下吸附的吉布斯自由能的活性位点。(c)不同θOH值下COL-COL、COL-COB和COB-COB的CO-CO耦合能垒（分别为蓝色、黑色和红色）。插图代表在θOH = 1/2 ML时最有利的COB-COB偶联的*COCO最终状态配置。(d)导致乙酸，乙烯，乙醇和1-丙醇的关键中间体方案。在U = - 1.4 VSHE条件下，(e)*COCH2（生成乙酸酯）vs *OCHCH（生成乙烯/乙醇）和(f) 1-丙醇生成速率决定步骤的吉布斯自由能。连续线和虚线分别代表2种不同的C3中间体（分别来自*COCH2和*OCHCH），生成1-丙醇。对于(a)和(c)， Cu、O、H和c原子分别用棕色、红色、白色和灰色球体表示。
方案1. OH覆盖率（θOH）的增加，*CO吸附构型从* COLB到*COB的变化，以及从乙烯和乙醇生产到乙酸和1-丙醇的选择性变化之间的相关性
该文研究了在铜催化剂eCO2RR中，COB作为活性中间体的关键作用。通过同位素标记的实验和原位拉曼光谱和产物分析，发现COB与乙酸酯和1-丙醇有特殊的反应，而COl则促进乙烯和乙醇的形成。DFT模拟揭示了CO促进了Cu-OH的形成，而高覆盖率的OH会将CO限制在桥式构型中。与不含OH的表面相比，在这些限制域内，COB-COB耦合的活化能显著降低。这种限制进一步促进了CO-CO二聚体中COCH2的形成，并稳定了COCHCOH中间体，从而有利于醋酸酯和1-丙醇的生成。这些研究结果不仅加深了对eCO2RR机理的理解，还展示了优化反应条件或催化剂以引导特定多碳产物形成的潜力。
Electrochemical Formation of C2+ Products Steered by Bridge-Bonded *CO Confined by *OH Domains
Haibin Ma, Enric Ibáñez-Alé, Futian You, Núria López, and Boon Siang Yeo
Journal of the American Chemical Society 2024 146 (44), 30183-30193
DOI: 10.1021/jacs.4c08755
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