图2. 在0.1 M KHCO3溶液中H-cell的CO2RR性能。(a) Cu和Cu-DAT催化剂的线性扫描伏安法。(b) Cu和(c) Cu-DAT在选定电位下不同产物的法拉代效率。(d) H2和(e) Cu和Cu-DAT上的C2电流密度。(f) C2产物对Cu和Cu-DAT的法拉第效率。误差条表示至少三个独立测量的标准差。
图5. (a)在Cu（100）上吸附或不吸附DAT时，H2O解离的自由能和活化能。(b)表面氢或水中氢在Cu（100）上使*CO加氢成*CHO的自由能和活化能。(c) *CHO在Cu（100）和Cu（111）表面的竞争性加氢和偶联途径。(d) Cu（100）和(e) Cu（111）上主导产物的自由能图。(f) DAT修饰Cu表面上CO2RR示意图。
图 6. (a) 在 H 型电池中，电位为 -1.2 V 时，CO2RR 中的 C2 产物在经过或未经过 DAT 修饰的商用 Cu 和 Cu2O 纳米管上的 FE。(b) 流动池系统示意图。(c) 流动池中不同外加电流密度下 DAT 修饰的 Cu2O 纳米管上 CO2RR 的 C2 产物的 FE。(d) 流动池中不同外加电流密度下 Cu2O 纳米管和 Cu2O 纳米管-DAT 上 C2 产物的 FE。(e) Cu2O 纳米管和 Cu2O 纳米管-DAT 在 300 mA cm-2 恒定电流密度下的长期稳定性。
该研究指出，通过利用DAT分子对铜表面进行工程处理，可以选择性地电解CO2，生成C2产物。在酸性条件下制备的Cu-DAT表面暴露出更多(100)面，其C2产物的Faradaic效率为76.2%；而在碱性条件下制备的Cu-DAT-14表面具有更多(111)面，其最大C1的Faradaic效率约为74.5%。原位SERS研究表明，DAT促进了H2O的解离，生成的氢物种促进了*CHO的形成。Cu-DAT表面上*(100)刻面较多，*CO覆盖率较高，因此*CHO-*CO的不对称耦合进行得更有效，导致了高C2产物的Faradaic效率。相反，Cu-DAT-14表面上*CO覆盖率较低，*CHO易被进一步氢化为CH4。通过DFT计算，研究得出了更多细节。基于这些认识，研究团队开发了一种实用的DAT改性Cu2O纳米立方催化剂，其在工业条件下表现出优异的稳定性和高C2产物的Faradaic效率。该研究加深了对CO2RR机理的认识，并提供了通过加速水解离来改善CO2RR性能的有效途径。
Promoting Water Activation via Molecular Engineering Enables Efficient Asymmetric C–C Coupling during CO2 Electroreduction
Zi-Yu Du, Si-Bo Li, Ge-Hao Liang, Yi-Meng Xie, Yao-Lin A, Yi Zhang, Hua Zhang, Jing-Hua Tian, Shisheng Zheng, Qing-Na Zheng, Zhou Chen, Weng Fai Ip, Jinxuan Liu, and Jian-Feng Li
Journal of the American Chemical Society Article ASAP
DOI: 10.1021/jacs.4c14299
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