图 3. Au(111)上三种代表性平面乙炔连接氧杂萘二聚体（a: α,α二聚体；c: β,β二聚体；e: α,β二聚体）的化学结构、STM 图像以及在不同位置（在插图 STM 图像中标出）记录的 dI/ dV 光谱。灰色曲线是在裸金（111）表面拍摄的，显示了金（111）在-0.4 V 左右的肖克利表面态。b、d、f 在指定能量下绘制的三个代表性平面乙炔连接氧杂萘二聚体（b：α,α-二聚体；d：β,β-二聚体；f：α,β-二聚体）的恒定电流 dI/dV 图，以及相应的 HUMO 和包含 LUMO 和 LUMO + 1 的混合 LUMO 的计算 LDOS（HSE06 结果）。费米级设置为零。STM 图像的比例尺为 0.5 nm。STM 图像的扫描参数：a U = 0.6 V，I = 200 pA；c U = 0.1 V，I = 50 pA；e U = 0.5 V，I = 50 pA。
图 4. Au(111)上代表性非平面反应中间体的结构表征。a 在冷 Au(111)上沉积前驱体后的大尺度 STM 图像。b、e 放大和 c、f 模拟两个单独脱溴中间体的 STM 图像以及相应的 d、g 结构模型和化学结构。i 单个环化中间体 I 的 STM 放大图、j 模拟 STM 图、l BR-STM 图、m nc-AFM 图和 n 模拟 AFM 图，以及 k 相应的结构模型和化学结构。灰色化学结构代表分子中更靠近金（111）表面的部分。比例尺：a、h 20 nm；b、e、i、l、m 0.5 nm。扫描参数：a U = 1 V，I = 10 pA；b U = 0.01 V，I = 10 pA；e U = 50 mV，I = 100 pA；h U = 0.5 V，I = 10 pA；i U = 0.1 V，I = 100 pA；l CO尖端，高度不变，U = 10 mV。
图 5. Au(111)上室温脱溴和环加氢的反应路径 a 吸附几何形状的转变和脱溴形成表面结合的碳烯中间体 b, c 去除 α- 或 β-H 的环加氢反应。相应的计算分子结构，包括反应的初始态（IS）、过渡态（TS）和中间态（Int）的俯视图和侧视图，显示在能量图下方（CI-NEB 方法）。化学结构的反应路径显示在分子结构模型下方（灰色化学结构代表分子中更靠近金（111）表面的部分）。
该研究通过开壳共振结构的自由基加成在Au（111）上开发了室温环加氢反应，并证明自由基加成能够显著降低环加氢反应的温度，同时提高了脱氢反应的选择性。研究还通过金(111)上的非平面前驱体合成了各种平面乙炔连接的氧杂萘，并通过高分辨率STM、BR-STM和nc-AFM确定了其化学结构。通过STS测量和DFT计算验证了氧杂萘的分子轨道、HOMO和LUMO分布。退火过程观察到的非平面中间体表明，平面乙炔连接的氧杂萘形成过程包括逐步脱溴、碳间的C-C偶联以及分子内自由基加成/氢消除。而DFT计算表明，环脱氢反应的高选择性来源于自由基加成步骤的可逆性和不同的热力学。这项研究结果为实现低温脱氢反应、提高表面反应的选择性以及可控制造平面碳基纳米材料提供了新的见解。另外，该研究还探索了开壳共振结构的激进添加在绝缘表面上的应用，以实现绝缘表面分子的直接合成和内在性质的研究。
Li, DY., Huang, ZY., Kang, LX. et al. Room-temperature selective cyclodehydrogenation on Au(111) via radical addition of open-shell resonance structures. Nat Commun 15, 9545 (2024).
DOI: 10.1038/s41467-024-53927-6
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