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文摘   2024-10-30 16:04   河南  

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台式同步辐射的优势



最高光通量产品:光子通量高于1000000光子/秒/eV-2000000光子/秒/eV,采谱效率数倍于其他产品;获得和同步辐射一样的数据质量

优异的稳定性:光源单色光强度稳定性优于0.1%,重复采集能量漂移 < 50 meV

1%探测极限:高光通量、优异的光路优化和极好的光源稳定性确保所测元素含量>1%时依旧获得高质量EXAFS数据





送样须知



1、本仪器为实验室级XAS设备,测试信号质量、样品要求等与同步辐射线站存在一定区别。建议通过官网了解仪器信息及应用本仪器所发表论文等信息(https://www.rapid-xas.com)。

2、测试元素范围:本仪器能量范围4.5 keV~25 keV,较为适用于3d元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Br)测试,可测试得到X射线近边吸收精细结构(XANES)与X射线拓展边吸收精细结构(EXAFS)。4d元素可测(Zr、Mo、Ru、Pd),其中Zr、Mo可测试XANES与EXAFS,Mo元素信号较弱,材料组成不宜太复杂。Ru、Pd元素因光源能量不足仅可测试XANES(吸收边能量超过20 keV的元素建议慎重考虑在本仪器测试)。5d元素(Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi)可测试得到XANES以及EXAFS。稀土元素(Ce、Pr、Nd、Dy)可测试得到XANES以及EXAFS。

3、测试样品安排:按采集谱数量收费(原位测试多谱采集一事一议),常规透射测试包括金属Foil测试+样品数量。该仪器配备15个金属Foil(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、Au、Pt、Ir),化合物标样(CuO、CuCl2、K2Cr2O7、K2CrO4、CeO2、Fe(NO3)3、Ga2O3、CuPC、RuO2),其他标样请自行准备。默认测试待测元素foil标样(foil 免费测试),用于标定仪器状态,无foil标样时建议客户提供待测元素常见氧化物粉末作为标样,其他情况下氧化物标样按常规样品收费。

4、测试模式:粉末样品压片测试,液体样品涂布测试,热催化原位测试,电化学原位测试,电池原位测试,软包电池测试。如许进行热催化/电催化/电池原位实验,请提前告知所需原位条件,沟通实验开展,一般需要提前进行非原位样品的粗扫筛选再进行原位实验。

5、样品用量要求:请参考附件制样说明,并提供不少于2倍量最低测试需求样品量的样品。常规测试情况下,建议待测元素含量不低于5wt%,对于不含第二种金属元素情况下,待测元素金属含量1 wt.%以上可测,含第二种金属元素情况下,待测元素金属含量5 wt.%以上可测。对载体:轻质载体(C、BN等)易于测试,重质载体(如CeO2等)测试较为困难,低载量下无法测试。以下列例子为参考,若载体为金属氧化物等重质载体,样品需提供更多。





数据对比



Mn数据,Mn K-edge XAFS数据,数据与同步辐射光源一致





应用实例



5.1 胡勇/王海燕Nat.commun. :CoO 纳米针阵列中共掺杂铁和 F,实现晶格氧活化和局部电场增强,用于工业电催化水氧化

本文要点:

这篇论文研究了双掺杂阳离子和阴离子对氧化还原反应(OER)的促进作用。通过掺入Fe和F构成的CoO纳米针阵列,成功激活晶格氧并增强局部电场,实现了OER的低过电势。研究结果表明,Fe和F共同调控了CoO的电子性质,增强了金属-氧原子的共价性,并激活了晶格氧。Fe掺杂引发了尖端增强和邻近效应,聚集了OH-离子,优化了反应能垒,并促进了O2气体的释放。该研究为设计高效的OER催化剂以及深入理解结构-活性关系和电催化机制提供了新的见解。此外,该研究还证明了Fe, F-CoO NNAs在工业尺度下的水电解性能,具有广阔的应用前景。

 2a  | FeF-CoO NNA 和参考文献的电子和化学配位结构。a CoO NNAsF-CoO NNAs  FeF-CoO NNAs 的归一化 O K 边谱。 b归一化 Co K  XANES 光谱。 c Co K 边的 FT-EXAFS 光谱。d-i CoO NNAsF-CoO NNAsFeF-CoO NNAs 和标准参考(包括 Co 薄片、标准 CoO  Co2O3)的 WT-EXAFS 分析。

为了进一步表征Fe、F双掺杂对CoO电子结构的影响,作者采用台式X射线吸收谱仪(型号:RapidXAFS 2M)来分析材料的局部电子和配位结构。图 2a 显示了 CoO NNAs、F-CoO NNAs 和 Fe、F-CoO NNAs 的 O K 边谱,其中以 532 eV 为中心的 O K 边预边峰归因于 O 2p 态与 Co 3d 的杂化。如图所示,F-CoO NNAs 的 O K 边预峰几乎消失,这表明氧气释放与 F 的掺杂有关。值得注意的是,与 CoO NNAs 相比,Fe、F-CoO NNAs 的预边峰更为强烈,这表明金属与氧的共价强度增强44,45 。这一结果与 O 1s XPS 光谱的结果一致。Co K 边 X 射线吸收近边结构(XANES)光谱显示,三个样品的吸收边位于标准 CoO 和 Co2O3 之间,表明Co 的价态介于 +2 和 +3 之间(图 2b)。与 CoO NNAs 相比,Fe、F-CoO NNAs 的吸收边移向更低能量,这表明 Co 的价态较低。Co K 边的傅立叶变换扩展 X 射线吸收光谱(FT-EXAFS)显示出两个壳层,分别为 ~1.4 和 ~2.4 Å,分别对应于 Co-O 和Co-Co 散射路径(图 2c)。未掺杂和掺杂样品中几乎重叠的Co K 边振荡图和 Co-O 和 Co-Co 相似的距离表明,Fe 和 F 的加入并没有导致 CoO 的结构发生显著变化(补充图 10、11,补充表 2)。类似的小波变换(WT)图(图 2d-i)进一步证实了这一点,与 XRD 和拉曼光谱的观察结果非常吻合。

文章链接:https://doi.org/10.1038/s41467-024-45320-0.

5.2 王德先/张闯/盛桦JACS: 利用 TEMPOL 分子调节自旋密度,增强 HKUST-1 框架衍生电催化剂用于CO2还原制乙烯

本文要点:

本研究设计了一种含有自由基的自旋催化剂(TEMPOL@HKUST-1),以增强CO2转化为乙烯的效率。通过将轴向配位的H2O分子替换为TEMPOL自由基,引入Cu(II)中心之间的自旋-自旋相互作用,构建了原有的H2O介导的自旋无序(SDO)相内的局部自旋有序(SO)相。因此,TEMPOL@HKUST-1催化剂在与纯净的HKUST-1相比,在CO2还原反应中,乙烯选择性提高了近两倍,对Ag/AgCl为-1.8 V时。原位ATR-SEIRAS光谱表明,不对称的SO/SDO位点上的自旋配置显著降低了*CO中间体二聚化的动力学屏障,促进了乙烯产物的生成。在磁场作用下,自旋催化剂的性能进一步提高,乙烯的选择性最高可达50%以上。探索CO2还原反应的自旋极化动力学为开发具有卓越性能的新型自旋电催化剂提供了一个有希望的路径。

图文详解:

图1. (e) HKUST-1 和 TEMPOL@HKUST-1 的傅立叶变换 EXAFS 图谱。(f) HKUST-1、TEMPOL@HKUST-1、铜箔、CuO 和 Cu2O 的归一化铜 K 边 XANES 图谱。

为了进一步分析TEMPOL@HKUST-1的精细结构,作者使用台式X射线吸收精细结构谱仪(型号:RapidXAFS 2M)来分析Cu元素的配位环境和氧化态。如图1e所示,TEMPOL@HKUST-1和HKUST-1的EXAFS光谱显示出相似的曲线,其中主峰约为1.50 Å,由Cu- O键产生,表明HKUST-1的主要结构保持不变。图1f显示了HKUST-1、TEMPOL@HKUST-1以及铜箔、CuO和Cu2O的K边XANES光谱。HKUST-1样品的预边非常接近标准CuO,这表明MOF中铜物种的价态为+ 2。此外,HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的Cu K边吸收边位置和形状非常接近,这表明TEMPOL加载对铜物种的价态几乎没有影响。

文章链接:10.1002/anie.202405873

5.3 耿保友AFM:掺杂 F 的介孔 Cu2 O 中的原子分散Ga 协同易斯酸碱对,用于将 CO2 高效电还原为 C2+ 产物

本文要点

该研究报道了一种具有双活性位点的单原子Ga固定的F掺杂Cu2O催化剂,其中Lewis酸碱对促进CO2的吸附/活化和水分子的解离,提高*CO和*H的覆盖率,从而优化反应路径,实现C2+产物的高选择性和稳定性,为CO2电还原制备高附加值化学品和燃料提供了新思路和新设计策略。

要点一:单原子镓锚定的F掺杂介孔Cu2O双活性位催化剂:通过引入Lewis酸碱对和单原子镓,该催化剂能够加速CO2分子的吸附和活化,同时也能够高效解离电解质中的水分子,从而提高*CO和*H的表面覆盖率。

要点二:C--C偶联反应过渡态的低能垒路径:通过DFT计算发现,在*CHO作为中间体的条件下,C-C偶联反应的能垒较低,可以极大地提高C2+产品的效率。这一发现为CO2电还原制备C2+产品的高效性提供了新的思路。

图文解析

图2. d) F/Cu2O和Ga1-F/Cu2O-2的Cu K-edge XANES光谱。e) F/Cu2O和Ga1-F/Cu2O-2对应的傅立叶变换k3-加权EXAFS谱。f) Ga1-F/Cu2O-2的Ga k-edge XANES光谱。g) Ga1-F/Cu2O-2对应的傅立叶变换k3-加权EXAFS谱。h,i) Ga1-F/Cu2O-2在R空间和k空间的定量EXAFS曲线拟合。j)小波变换(WT)的FT k3加权的χ(k) 函数

为了进一步表征掺杂对Cu2O电子结构的影响以及单原子Ga的存在,作者采用台式X射线吸收谱仪(型号:RapidXAFS 2M)来分析材料的局部电子和配位结构。从铜的K端吸收情况来看,两种样品中的铜的价态都在0和+1之间,这与XPS结果一致(图2d)。钛的EXAFS图谱(图2e)显示,这两种样品都有Cu-O和Cu-Cu散射峰,与Cu2O相似,掺杂F-形成Cu-F键,降低了Cu-Cu键的配位数。添加Ga进一步降低了Cu-Cu键的配位数。此外,Ga的K端吸收(图2f)显示其价态介于0和+3之间。Ga的EXAFS图谱(图2g)显示在1.5 Å处有明显的Ga-O配位峰,而没有检测到明显的Ga-Ga配位信号。因此,原子分散的Ga在材料中是通过O原子锚定到Cu2O上的。随后,高分辨率小波变换(WT)-EXAFS(图2j)也证实了上述结论,样品的WT显示最大值为4 Å-1,与Ga-O配位的信号一致。通过对钛的EXAFS进行量化,Ga-O的配位量得以确定。在样品中,一个Ga原子与四个O原子配位,Ga-O的平均键长为1.89 Å。这进一步证明了Ga以Ga-O键的形式以单原子形式固定在催化剂中。

实验条件

采用Rapid XAFS 2M在透射(或荧光)模式下,在20 kV和30 mA下进行x射线吸收精细结构(XAFS)光谱分析。Cu使用Si(553)球面弯曲晶体分析仪,曲率半径为500毫米。Ga使用Si(660)球形弯曲晶体分析仪,曲率半径为500毫米。

文章链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202404274





制样要求



6.1前期准备

根据样品中各元素摩尔比计算所需样品重量

具体步骤如下:(软件领取请添加小编微信

6.2、制备过程

第一步:将样品倒入研钵中,加入30 mg的BN或PVDF以便于样品的压片(BN/PVDF可根据样品实际情况酌量调整)。

第二步:将待测样品与BN/PVDF充分混合研磨均匀。

第三步:将粉末正确放至模具中。

第四步:压片。

第五步:取出样片并完成制样





样品粉末的制备技巧及注意事项



1、制样过程中应全程佩戴口罩和乳胶手套

2、研磨中加入 BN 或 PVDF 目的是为了样品更好的成片,故其投加量可根据样品实际情况调整

3、将样品倒入模具槽内时,应使粉末样品尽量平铺均匀

4、样品压片时,其压力大小和时间可根据样品实际情况优化和调整(压力建议 5-10Mpa,时间建议 10-30s)

5、将压好的圆片转移至样品片中时,应尽量保证样品片位于圆槽中心


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张老师

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