双光子聚合 (TPP) 3D 打印是一种成熟的制造方法，可用于实现微纳米级 3D 聚合物结构。然而，双光子聚合 3D 打印的一个重要缺点是打印具有长悬垂特征的 3D 物体极具挑战性，这严重限制了该技术的应用空间。本文，我们介绍了一种双光子聚合 3D 打印方法，该方法可以实现使用传统打印策略无法打印的具有长悬垂结构的 3D 物体。我们的方法结合了不同的打印方法来实现悬垂结构，包括局部调整的打印块大小以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式的混合。因此，无需添加支撑结构即可打印具有长悬垂部分的物体。使用这种方法，我们成功打印了具有 50 μmx 50 μm 二次横截面积和长达 1000 μm 的悬垂悬臂。因此，我们的打印方式大大扩展了双光子聚合的3D打印功能和应用空间，并消除了目前关于具有长悬垂结构的3D打印物体的设计限制。
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在光纤端面亦或其他基底材料上通过双光子3D打印的方式一直是科研工作者研究的关注点，但是由于高精度双光子3D打印的设备极其昂贵，技术也较为前沿，许多科研工作者乏于寻找可靠的，高效率的加工提供商。。
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1. 简介
3D 打印能够快速成型和制造高度可定制的产品，同时还能够制造出注塑等传统制造技术无法达到的尺寸复杂度的部件。不同的 3D 打印技术广泛应用于研究和工业领域，应用范围涵盖航空航天 [1]、建筑 [2] 和医学 [3] 等许多领域。最近，精密微纳米 3D 打印引起了越来越多的关注，因为与表面和体微加工等传统微纳米制造技术相比，3D 打印在微纳米尺度上提供了设计自由度和效率。双光子聚合 (TPP) 3D 打印是打印微纳米级物体最成熟的技术之一。该技术也称为直接激光写入 (DLW)，利用脉冲高能飞秒激光束对光反应树脂进行 3D 局部曝光。由于树脂内部反应组分吸收两个或多个光子需要非常高的光子密度，因此该过程只能在飞秒激光束的焦点处进行。这样就可以形成具有亚微米范围内非常精细特征的物体。通过双光子聚合进行微纳级 3D 打印已被证明可以实现各种令人兴奋的应用，包括光子晶体 [4]、光波导 [5]、微致动器 [6]、微型机器人 [7]、可生物降解的游泳者 [8] 等等 [9-11]。
用于双光子聚合制造的 3D 打印工具（也称为直接激光写入工具）可从多家商业供应商处轻松获得，例如德国 Nanoscribe GmbH、法国 Microlight3D、奥地利 UpNano GmbH、德国 Multiphoton Optics GmbH、中国的 Moji-Nano Technology Ltd. 和立陶宛 Femtika。这些工具广泛应用于世界各地的学术和工业实验室。这些直接激光写入工具通常可实现的最小特征尺寸低至 160 纳米，具体取决于所用的显微镜物镜和飞秒激光焦点的质量。双光子聚合中最常用的打印材料是基于丙烯酸酯或环氧树脂的液态聚合物树脂，最近甚至还开发了基于玻璃的材料 [12-14]。
通常，这些材料是针对特定的光学、机械、电气或生物应用而定制的。
然而，使用标准液态树脂通过双光子聚合进行 3D 打印的一个重要挑战是打印包含长悬垂结构（如悬臂）的物体 [15]。3D 打印具有悬垂或自由悬挂结构的物体的问题在于，3D 物体模型被切成层，然后逐层连续打印。由于悬垂结构的前几层打印层很薄且不稳定，它们漂浮在液态树脂中，因此很容易由于树脂运动而发生位移，而树脂运动可能是由 3D 打印系统的振动、载物台移动和/或液态树脂内显微镜物镜的移动引起的。最初打印层的位移通常会导致打印物体具有不一致和严重扭曲的特征 [16]。如果要打印的3D物体大于将激光束聚焦在聚合物树脂内部的显微镜物镜的视野，这个问题会变得尤其严重，因此需要将物体的打印分成不同的打印块，随后进行打印。打印过程中使用的显微镜物镜的视野取决于物镜的放大倍数，这决定了3D打印结构可获得的分辨率。例如，25倍显微镜物镜的视野直径通常为400μm，这导致无需移动载物台即可打印的单个打印块的尺寸为285μmx285μm的数量级[17]。如果打印物体较大，由多个打印块组成，则样品载物台需要在打印不同的块之间移动，这通常会导致树脂中浮动层的随机位移及其标称坐标的丢失。因此，打印包含尺寸超过单个打印块大小的悬垂结构的物体并不容易，因此，在双光子聚合 3D 打印中，通常要避免出现具有悬垂结构的物体。如果无法避免较长的悬垂结构，可以通过将打印物体旋转到有利的方向来减少与此类结构相关的问题，其中悬垂物体部分沿垂直于基底表面的轴排列，因此在打印过程中它不会处于悬垂配置 [18]。
减少悬垂结构相关问题的另一种方法是增加支撑结构（支架），以在打印过程中机械地固定悬垂结构的位置。然而，打印结束后需要手动移除支撑，而对于微纳米级物体，移除支撑极具挑战性，在许多情况下，实际上是不可能的。当引入柱子等支撑时，支撑的放置必须考虑单个打印块的大小，以便能够以双夹紧模式打印悬垂结构，从而避免自由浮动的部件[5,6]。这种方法可以打印长 180 μm、直径 3 μm 的双夹紧线[5]。然后可以通过手动移除支撑（例如使用探针或蚀刻工艺）来实现单侧夹紧悬臂[6,16,19]。然而，这些打印后步骤极其复杂，很容易损坏微结构和纳米结构，从而严重限制了这种方法的能力。在另一个例子中，Iglesias Martínez 等人报道了打印单夹紧悬臂，其厚度为 12 μm，宽度分别为 20 μm 和 40 μm，长度可达 110 μm [4]。然而，这篇报道中没有提到在打印这些结构时是否引入了支撑，也没有提到实际的打印质量。一个普遍的问题是，关于打印模式的细节，如设计、打印块大小和拼接配置，在文献中很少报道。
在这里，我们展示了一种通过双光子聚合进行 3D 打印的新模式，它解决了打印具有长悬垂结构的物体时自由浮动层的问题。我们通过用短拼接块打印长悬垂结构来解决这个问题，以避免前几个打印层发生灾难性的移动。
这种方法可以实现具有大型悬垂结构的物体的微型 3D 打印，而无需使用支撑或后处理步骤，从而大大扩展了双光子聚合微型 3D 打印的应用空间。由于使用此方法打印完整的 3D 物体会增加打印时间，我们还详细讨论了如何将大、小打印块尺寸以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式组合成一个打印作业，以便只使用更耗时的方法打印悬垂部分。
2. 材料和方法
本文介绍的结构是使用德国 Nanoscribe GmbH 的 3D 打印机 Photonic Professional GT2 制造的。打印之前，使用随附的软件 DeScribe（版本 2.5.5，Nanoscribe GmbH，德国）处理 3D CAD 模型，然后手动编辑打印代码（根据“背景和实验程序”一章）。该工具集的功能代表了其他供应商提供的类似双光子聚合 3D 打印机的功能。对于所有 3D 打印实验，我们都使用了市售的液态光树脂（IP-S，Nanoscribe GmbH，德国）。
这些结构采用浸入式打印模式打印到氧化铟锡涂层玻璃基板上，使用 25x/NA 0.8 物镜（Carl Zeiss AG，德国）。打印采用振镜扫描模式，连续模式，压电稳定时间为 10 毫秒，振镜加速度为 10 V/s2，台面速度为 200 μm/s，激光功率为 50 mW，扫描速度为 100 mm/s。当采用 Shell & Scaffold 打印模式时，切片和阴影距离分别为 1 μm 和 0.5 μm，壳轮廓数为 12，基底切片数为 2。块分裂按照“背景和实验程序”中讨论的方式进行，并且块以相应注明的打印模式、壳和支架或实体模式打印。
打印后，将结构在丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA) 中显影 20 分钟，在异丙醇 (IPA) 中显影 5 分钟。显影后，将结构在室温下干燥，并在 LED 曝光的紫外线泛光下曝光 5 分钟（12 mW/cm2，365 nm）以交联所有剩余的内部体积。我们通过 SEM 成像（FEI Nova 200 Dual Beam，FEI Company Inc.，美国）目视分析了 3D 打印对象的完整性和尺寸保真度。为了增加 SEM 成像对比度，我们使用定制的高真空电子束沉积系统在物体表面镀金。
3. 背景和实验程序
图 1. a) 双光子聚合微 3D 打印飞秒激光装置示意图。(b) 用于比较我们提出的打印方法和传统打印方法能力的 3D 对象设计。评估对象包括具有不同长度的单侧夹紧悬臂的结构（上图）和类似于双侧夹紧梁的桥结构（下图）。完整图纸和尺寸细节可在支持信息中找到。
在使用商用 3D 打印工具进行双光子聚合微 3D 打印时（图 1a），要打印对象的 3D 模型（通常是 .stl 文件）被导入 3D 打印软件，该软件会自动将 3D 模型在 z 方向上切成一系列平行平面，垂直于基板表面（切片）[20]。然后，将这些平行平面中的每一个分成平行线，称为阴影线（阴影线）。阴影线定义了激光焦点扫描以打印 3D 对象的路径。通常，3D 打印软件会自动定义两个平行平面之间的距离和两个阴影线之间的距离。但是，所有距离也可以通过软件界面手动定义或调整。无需物理移动样品台或显微镜物镜即可打印的最大 3D 物体的尺寸由所选显微镜物镜的可访问视野决定，而该视野取决于物镜的放大倍数。大于显微镜物镜视野的 3D 物体仍可通过将 3D 物体模型分割成较小的部分（打印块）来打印，这些部分在将样品台移动到新位置（拼接）后，在后续步骤中相邻地打印 [21]。这样，完整的 3D 物体在打印过程中被拼接在一起。为了确保不同的打印为了使打印块正确缝合以形成无缝的3D物体，相邻打印块的位置需要在其接触边缘稍微重叠，这会产生所谓的缝合线。通常，最好使用更少、更大的打印块来形成给定尺寸的缝合3D物体。这是因为缝合更多、更小的打印块需要样品台更频繁地移动，并导致缝合线数量增加，这会导致3D打印物体的表面更粗糙、尺寸保真度降低。另外，更频繁的样品台移动通常会导致打印时间增加。此外，有两种不同的模式可用于打印3D物体，即实体打印模式和外壳和支架打印模式[22]。在实体打印模式（Solid）下，通过打印整个物体体积上的相邻切片平面来形成3D物体。相比之下，在外壳和支架打印模式 (S&S) 中，3D 物体是通过仅打印 3D 物体的外壳以及封闭物体体积内支撑外壳的支撑支架结构来形成的。在这种情况下，3D 物体打印外壳内的大部分树脂仍然是液态，必须在激光打印完成并使用显影剂清洁物体后通过紫外线照射进行固化。外壳和支架打印模式可以大大减少打印时间，尤其是对于大型物体。外壳和支架打印模式的一个缺点是会降低最初打印物体的机械稳健性。因此，在打印具有悬垂特征的 3D 物体时，通常首选实体打印模式。
3D 打印具有长悬垂结构的物体的传统方法是通过将尺寸与显微镜物镜的视场尺寸相同数量的打印块缝合在一起来形成物体。然而，这种方法存在上述问题，即由于悬垂结构的第一打印层浮动，导致打印完全失败或物体特征严重扭曲。通常，可以通过施加更高的激光剂量来增加打印层的刚度，这会增加交联和层的厚度，从而使其更稳定。然而，通过激光参数优化可能带来的改进是有限的，在许多情况下，不能解决具有长悬垂结构的物体打印失败的问题。另一种缓解打印具有长悬垂结构物体时自由浮动层问题的可能方法是采用悬垂结构的垂直切片，而不是水平切片。这样，新打印的层将始终与已打印的部分接触。但是，由于在这种情况下不会使用用于水平激光扫描的打印机的高速振镜，因此打印时间将大幅增加。此外，这种方法无法使用
当前市售的软件和硬件工具来实现，但它已在使用二元全息术的实验装置中得到证明 [23,24]。为了解决打印具有长悬垂结构的物体时出现自由浮动层的问题，在我们提出的方法中，我们由多个缝合在一起的短打印块形成悬垂结构，其中每个块都足够小，可以在不出现第一打印层浮动问题的情况下进行打印。这最大限度地减少了由于浮动层而导致最终打印的 3D 对象变形的问题。此外，所有这些小打印块都是在实体打印模式下打印的，从而实现了更高的稳定性。同时，3D 对象的非悬垂部分在 Shell & Scaffold 打印模式下使用常用的大块尺寸进行打印。因此，3D 物体的总体打印时间可以保持在最低限度，同时能够实现长悬垂结构。
为了展示我们的 3D 打印方法的支持能力，我们进行了一系列对比实验，以对比我们的新方法与传统方法的性能。在这些实验中，我们设计了包含极难打印的长悬垂部件的 3D 结构（图 1b）。第一个实验性 3D 物体由具有不同长度的单侧夹紧悬垂悬臂的结构组成（图 1b，上图）。悬臂具有 50 μm x 50 μm 的方形大横截面，而悬臂长度分别为 50 μm、250 μm、500 μm 和 1000 μm。两个较短悬臂（50 μm 和 250 μm）的全长可以使用单个打印块打印，而两个较长的悬臂（500 μm 和 1000 μm）则需要缝合。第二个实验 3D 物体由一个双面夹紧梁（桥梁结构）组成，该梁长 1000 μm，横截面为矩形 250 μmx 180 μm（宽 x 高）（图 1b，下图）。我们选择这种结构来评估双面夹紧梁和单面夹紧悬臂的 3D 打印可能存在的差异。我们使用传统的 3D 打印方法和我们的新 3D 打印方法打印了这两个实验 3D 物体。我们打印的物体的完整 3D 模型和我们在实验中使用的打印参数可在打印文件中找到（另请参阅支持信息）。
图 2. 打印两个实验性 3D 物体时使用的不同打印块类型的排列（S&S = 壳和支架打印模式；Solid = 实体打印模式）：a) 单面夹紧悬臂。b) 双面夹紧梁（桥梁结构）。c) 在我们的方法中打印悬垂结构时块距离的示意图、样品台相对于显微镜物镜和激光束的位置，以及打印不同块所需的样品台移动。
在传统的 3D 打印方法中，我们将大型打印块与 Shell & Scaffold 打印模式结合使用。对于悬臂结构，我们使用的打印块尺寸为 280 μmx 160 μmx 151 μm（长 x 宽 x 高）（图 2a，左图），对于桥接结构，我们使用的打印块尺寸为 280 μm x 305 μm x 100 μm（图 2b，左上图）。我们分别在悬臂和桥接结构中选择了 160 μm 和 305 μm 宽的打印块，以便将它们分别装入打印块中，并避免沿打印块宽度出现缝合线
结构。对于悬臂结构，选择打印块高度以适应物体的整个高度。对于桥梁结构，选择块高度以允许在 z 方向上组合具有不同尺寸的打印块。块宽度和块高度都不会对第一打印层的浮动问题产生重大影响。浮动发生在前几个打印层，因此，它与块高度无关。此外，浮动通常发生在 z 方向上，浮动部分的悬挂端点相对于任何锚点的距离越远，问题就越严重，因此预计打印块宽度不会发挥重要作用。
与传统的 3D 打印方法相比，在我们的新方法中，我们在单个打印作业中组合了不同的打印块大小，并对大型打印块使用 Shell & Scaffold 打印模式，对小型打印块使用 Solid 打印模式。为了确保良好的块对齐过程，我们将定义悬垂结构的块的块长度（沿悬垂结构长度的 x 方向）减少了 20 倍，即从 280 μm（传统方法）减少到 14 μm（新方法）（图 2a，中间和右侧面板；以及支持打印文件）。此外，对于桥梁结构，我们分别选择了 25 μm、50 μm 和 100 μm 的不同块高度（z 方向）的组合（图 2b，右侧面板；以及支持打印文件）。为了在我们的新方法中结合不同的打印策略和块大小，我们将一个 .stl 文件编译成具有相应参数的不同打印作业，例如，在 Solid 模式下具有小块大小的打印文件和在 Shell & Scaffold 模式下具有大打印块大小的打印文件。随后，我们从相应的打印文件中复制所需的块并将它们组合成一个打印作业。打印块的组合必须手动完成，因为 3D 打印软件 (DeScribe) 不支持自动执行此操作，但在编译打印作业时，仅允许使用一种块类型（无论是块大小还是打印模式）。短打印块的块长度被选择为长打印块的固定分数，以确保在打印过程中轻松对齐块。在 z 方向上使用不同的块高度会导致块偏移，可以通过逐步组合从较小到较大的块大小的不同块大小来避免这种情况。例如，桥梁结构的底层（即关键的初始打印自由浮动层）使用 25 μm 高的打印块进行打印，然后再使用一个具有相同高度的打印块，然后使用 50 μm 高的块，所有三层组合到初始块高度 100 μm。然后使用高度为 100 μm 的第四个打印块（图 2b，右图）。为了使印刷块在垂直和水平方向上完美对齐，重要的是要考虑每个印刷块在样品台上的位置以及所需的移动以对齐块（图 2c）。打印块时，激光物镜放置在该块的中心。因此，为了打印一个 14 µm 长的块和一个 280 µm 长的块，平台需要从 280 µm 长的块的中心移动 140 µm，以将其自身定位在长打印块的末端，再加上 7 µm 才能到达第一个短块的中间。因此，当长打印块和短打印块组合在一起时，总平台移动为 147 µm（而不是仅打印大块时的 280 µm）。
图 3. 3D 打印实验对象的 SEM 图片。(a) 使用传统打印方法的单面夹紧悬臂。(b) 使用打印块大小和打印模式组合的单面夹紧悬臂。(c) 使用传统打印方法的双面夹紧梁。(d) 使用打印块大小和打印模式组合的双面夹紧梁。通过局部调整块大小以及打印模式（壳和支架或实体）来完成块的组合。相应的打印块布置可以在图 2 中找到。
4. 结果与讨论
当我们使用概述的传统双光子聚合打印方法打印两个实验 3D 物体（单面夹紧悬臂和双面夹紧梁）时，正如预期的那样，我们观察到了悬垂部分的浮动层引起的问题，导致结构坍塌和严重扭曲（图 3a 和 c）。在使用标准打印块大小（悬垂方向 280 µm）和 Shell & Scaffold 打印模式（图 3a）打印的悬垂结构示例中，打印悬垂特征的问题在所有悬垂中都很明显，即使是两个不使用相邻打印块拼接的较短悬垂。例如，250 µm 长的悬臂显示出打印层有问题的移动（图 3a，右图），也称为堆叠误差 [16]。打印的悬臂没有保持 50 µm 的恒定悬臂厚度，而是向其尖端逐渐变细，这是由于打印过程中首先打印的底层在液态树脂中向上漂浮造成的。这会导致在引入拼接块时错位，如 500 µm 和 1000 µm 长的悬臂所示（图 3a，中间图）。在这里，两个悬臂的结构完整性被破坏，悬臂在打印过程中坍塌。即使将打印模式从 Shell & Scaffold 模式更改为 Solid 模式，也没有带来改善。虽然使用 Solid 打印模式时最终的 3D 打印结构应该更稳定，但在 Shell & Scaffold 模式和 Solid 模式下，第一层的打印效果相当。因此，前几层打印层可能会在打印过程中漂浮在液态树脂中，导致观察到的锥形和/或塌陷的悬臂和错位的打印块。当我们使用与上述悬臂类似的参数（Shell & Scaffold 模式和 280 µm 长的打印块）打印 1000 µm 长的双面夹紧梁时，我们还观察到了悬垂部分中浮动层引起的问题，导致梁底部表面严重扭曲（图 3c）。这表明，即使对于如图所示的梁这样的双面夹紧结构，如果悬垂部分的长度超过单个印刷块的长度，浮动层的问题也代表着严重的挑战。由于必须使用多个印刷块来印刷长梁，因此每个单个印刷块的印刷都是在单面夹紧配置下进行的，因此仍然可以观察到梁底侧初始印刷层的浮动。因此，当使用传统的印刷方法时，只有在印刷可以装入单个印刷块的双面夹紧梁时才能避免与初始印刷层浮动相关的问题，这限制了此类梁长度方面的设计自由度。此外，这种配置下的层浮动带来了一个不同的问题，在检查梁的底面时可以看到这个问题（图 3c，中间面板）。由于梁的底层向上浮动，打印的块发生位移和错位。由于打印是使用 Shell & Scaffold 模式进行的，因此打印的外壳在打印块之间的缝合区域处不连续，并且梁的内部暴露在这些区域（图 3c，右图）。由于梁结构内部含有液态树脂，因此树脂在显影过程中被冲走，从而形成了观察到的空心结构。
与打印悬臂和梁结构的传统方法相比，当我们采用新方法在单个打印作业中采用不同块尺寸，并对大型打印块使用 Shall & Scaffold 模式，对小型打印块使用 Solid 模式时，浮动部件的问题可以大大减少（图 3b 和 d）。使用沿悬垂结构方向长度仅为 14 µm 的块（相比之下，传统方法中的块长度为 280 µm）打印的单侧夹紧式悬臂杆表明，所有悬臂杆，即使是最长的 1000 µm 长悬臂杆，都获得了预期的形状并保持了结构完整性（图 3b）。虽然仍然可以观察到与最初打印层浮动有关的轻微问题，但这种情况只会发生在微不足道的量中，不会影响悬垂悬臂的结构完整性。与使用传统方法打印相比，使用我们提出的方法打印的悬臂没有向尖端逐渐变细，并且在整个长度上保持相同的 50 µm 高度。
但是，对于许多物体，尤其是大型物体，将许多小打印块与实体打印模式结合使用可能会出现问题，因为这种方法会大大增加所需的打印时间。例如，虽然在 Shell & Scaffold 模式下使用大块打印悬臂结构需要 4 分 12 秒，但将方法更改为使用几个小块与实体模式结合打印会使所需时间增加到 26 分 32 秒。在打印双面夹紧梁时，这个问题变得更加明显。当从使用 Shell & Scaffold 模式的标准大型打印块更改为使用 Solid 模式的几个小型打印块时，打印时间从 6 分 15 秒增加到 2 小时 23 分 51 秒（由 DeScribe 软件估算）。我们提出的打印方法是在单个打印作业中结合不同的块大小和打印模式，不仅为浮动层问题提供了解决方案，而且还能够将相关的打印时间增加保持在最低限度。以悬臂结构的打印为例（图 3b），结构主体在 Shell & Scaffold 模式下使用大型打印块（280 µm x 160 µm x 151 µm）打印，而仅悬臂在 Solid 打印模式下使用沿悬臂长度缩短的打印块（14 µm x 160 µm x 151 µm）打印。结果，悬臂可以成功打印，并且它们保持了出色的结构完整性，而使用大型打印块打印的结构的其他部分表面光滑，只有少量的缝合线。重要的是，同时，所需的打印时间可以保持在 18 分 26 秒，这比仅使用小打印块结合实体打印模式打印相同物体的预计 26 分 32 秒要快。
当我们使用我们的方法打印双面夹紧梁时，我们获得了类似的结果，表明在梁长度方向上使用短打印块可以克服与浮动层相关的问题（图 3d）。这些结果说明了在打印相对较厚（高）且需要光滑表面的悬垂梁时，结合不同打印块大小和打印模式的一个重要优势。具体来说，我们在实体模式下使用短而薄的打印块打印了梁的第一层（底部）（图 2b，右图）。随后，我们在 Shell & Scaffold 打印模式下使用大型打印块打印了梁的上层。这是可能的，因为梁的上层打印在已经打印的底层之上，因此打印不会受到浮动层引起的问题的影响。为了优化这些实验中的整体打印时间，我们使用大型打印块（280 µm x 305 µm x 100 µm，壳和支架模式）来打印梁支撑柱的底部，并继续使用小打印块（14 µm x 305 µm x 25 µm，实体模式）打印梁的第一层（底部），该层连接到两端的支撑柱。随后，用三层较大的打印块（第一层 280 µm x 305 µm x 25 µm，然后是 280 µm x 305 µm x 50 µm，最后是 280 µm x 305 µm x 100 µm，Shell & Scaffold 模式）打印梁的整个厚度（高度），从而得到顶部和侧面光滑的梁（图 2b，右图和图 3d）。通过这种方法，我们将打印时间控制在仅 19 分 14 秒，而使用小打印块结合 Solid 打印模式打印同一物体的打印时间为 2 小时 23 分 51 秒（由 DeScribe 估计）。
为了进一步研究使用不同长度的打印块对打印结构的表面形貌的影响，我们使用不同长度（7 µm、14 µm、28 µm、56 µm 和 140 µm）的打印块打印了双面夹紧梁，并比较了最终的表面形貌和打印时间（图 4）。正如预期的那样，随着打印块尺寸的减小，浮动层的问题减少了，从而降低了表面形貌。重要的是，所提出的方法能够打印长而精致的悬垂结构，否则这些结构无法打印，但这需要以降低打印速度为代价。图 4c 显示，随着打印块尺寸的减小，浮动层导致最终的表面形貌几乎呈线性改善。但是，随着块尺寸的减小，打印时间会显著增加。图 4b 显示了打印时间和打印块长度之间的反比关系，这是因为当块长度减小时，增加打印块的数量需要额外的载物台和激光物镜移动。因此，应考虑所需打印质量和打印时间之间的权衡。我们发现，当使用不同的树脂（即 IP-Visio、IP-L、IP Dip（Nanoscribe GmbH，德国））和使用具有更高放大倍数的不同激光物镜（63x/NA 1.4 Oil DIC M27，Zeiss，德国）时，块尺寸、表面形貌和打印时间之间存在类似的关系（图 4b-c 和支持信息中的 S5 部分）。虽然使用不同树脂、激光物镜和光束几何形状打印的双面夹紧梁的测量表面形貌相似，但具有不同几何形状、使用不同设置和树脂打印的物体的表面形貌可能略有不同。因此，必须进行工艺优化实验，以评估使用不同的打印块长度对设计的悬垂结构的最终表面形貌的影响。打印结构底部的表面形貌会影响其机械性能，例如单面夹紧悬臂的弯曲刚度。为了估计不同表面形貌对悬臂机械性能的影响，我们使用 COMSOL® 模型模拟了我们打印的 50 µm 厚悬臂的横向弹簧常数，并通过 SEM 成像测量了表面形貌。我们将模拟的弹簧常数与没有表面形貌的悬臂计算出的弹簧常数的理想情况进行了比较。
所使用的 COMSOL® 模型和获得的结果详见支持信息第 S6 节。对于使用长度低于 14 µm 的块的 3D 打印悬臂，由此测量的表面形貌均导致模拟弹簧常数变化低于 8%。
除了研究打印块长度对打印结构的影响外，我们还打印了不同厚度的单侧夹紧悬臂，以评估我们提出的方法的可打印性极限。因此，我们打印了与图 2a 中所示的单侧夹紧悬臂相同的设计的 3D 物体，但悬臂厚度分别为 100 µm、20 µm、10 µm 和 5 µm。对于每个悬臂厚度，我们使用传统的打印方法打印一个大打印块（280 µm）的结构，并使用我们提出的结合不同块大小和打印模式的方法打印一个结构，其中沿悬臂长度的打印块为 14 µm（图 S3，支持信息）。对于厚度超过 20 µm 的悬臂，使用传统印刷方法印刷的悬臂是完整的，但结构完整性较差，并向基板弯曲，而使用短印刷块印刷的悬臂是直的，并具有较高的结构完整性。对于厚度低于 20 µm 的悬臂，使用传统方法印刷的悬臂由于致命的缝合失败而不完整，而使用短印刷块印刷的悬臂是完整的，并具有良好的结构完整性，尽管由于聚合物的刚度有限，它们会向基板表面弯曲。出于同样的原因，单个厚度低于 5 µm 的双面夹紧悬臂无法成功打印，因为它们会塌陷到基板表面。但是，厚度为 1 µm 和 2 µm 的双面夹紧梁可以成功打印（图 S4，支持信息）。我们的方法实现的长悬垂结构极大地增强了双光子聚合微 3D 打印的能力，并为新应用开辟了道路。一个可以从我们的方法中受益的应用示例是悬浮波导，它具有间隔支撑结构，而不是可能导致过度光吸收的连续波导支撑。另一个应用示例是惯性传感器结构（例如加速度计），它通常需要自由悬挂的梁将悬挂的检测质量连接到主传感器框架。为了证明我们的方法在这些应用中的可行性，我们打印了一个概念验证加速度计结构（图 5），该结构无法使用传统方法打印 [25]。在这个演示结构中，悬垂水平悬臂的横截面积为 20 µm x 20 µm，并使用 13 µm 长的打印块打印。这些结果表明，可以使用相似的打印块长度来打印具有不同尺寸和横截面的悬垂结构，并且仍能获得良好的结构完整性。然而，为了获得具有优化表面和尺寸质量的 3D 打印对象，使用的打印块尺寸应根据打印对象的特定几何形状进行调整。
总之，我们成功地展示了 3D 打印长度至少为 1000 µm（厚度（高度）：50 µm，宽度：50 µm）的单侧夹紧悬臂，方法是在单个打印作业中结合局部调整的打印块大小以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式的混合。这些悬臂比之前报道的通过双光子聚合打印的最长悬臂长得多，后者的长度约为 110 µm（高度：12 µm，宽度：20 µm 和 40 µm）[4]。重要的是，我们的新方法能够打印大于单个打印块面积（即大于所用显微镜物镜的可用视野）的悬垂结构，而无需牺牲支撑结构。由于我们没有观察到缺陷或沿着悬臂长度向尖端逐渐变细，因此我们相信可以打印更长的悬臂，仅受打印材料的机械强度限制。目前，我们将使用多种不同尺寸的打印块以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式组合在单个打印作业中的方法需要在打印文件中手动实现。但是，由于 3D 打印软件的当前限制，无法组合不同的打印方向（向上和向下），从而打印单侧夹紧拱形结构。打印块和不同打印模式的组合在许多情况下可以实现原本不可能的结构的 3D 打印。值得一提的是，存在通过自适应拼接来减少打印时间的定制算法。但是，它们针对大而细的特征组合而不是悬垂结构进行了调整，同时至少需要对 Python 脚本有基本的了解 [26]。将来，我们提出的打印方法可以通过创建特定脚本或最好将其无缝集成到 3D 打印软件工具中来实现自动化，这将极大地促进其在商业 3D 打印工具中的影响和使用。此外，所提出的方法可以通过几何补偿策略得到增强，可用于减少表面地形。总之，我们用于 3D 打印具有长悬垂结构的物体的方法解决了双光子聚合微 3D 打印的一个重要限制，并扩展了该技术的设计空间。这将导致令人兴奋的新研究，并在研究和工业中具有重要应用，涉及医学、航空航天和光子学等许多领域。
5. 结论
图 5. 使用我们提出的方法打印的加速度计结构的概念验证演示，该方法结合了不同的块大小和打印模式。a) 3D 打印演示结构的 SEM 图像和 b) 打印块的排列及其打印模式的描述。
在本研究中，我们提出了一种方法，通过局部调整打印块的大小，并根据打印块的大小使用 Shell & Scaffold 或 Solid 打印模式，实现具有悬垂结构的物体的双光子聚合 3D 打印。我们通过 3D 打印长度高达 1000 µm 的单面夹紧悬臂以及 3D 打印 1000 µm 长的双面夹紧梁，成功地展示了这种方法。由于我们可以毫无问题地打印这些演示器，我们相信使用我们的方法可以 3D 打印更长的悬垂结构，仅受所用材料的机械强度限制。我们将我们的结果与使用传统方法 3D 打印相同物体的结果进行了比较，发现我们的新方法能够成功打印这些结构，从而为双光子聚合 3D 打印领域开辟了新的令人兴奋的途径和灵活性。
