本文介绍了了一种利用活化 Si 原子层的室温晶片键合方法，并验证了该方法对于制造用于射频光子应用的基于玻璃或蓝宝石的绝缘体上 LiNbO3 (LNOI) 器件的有效性。使用所提出的方法，成功地在玻璃或蓝宝石晶片上制造了 4 英寸的 LiNbO3。所制造晶片的抗拉强度超过 23 MPa，这表明 LiNbO3 与玻璃或蓝宝石晶片之间的键合牢固。键合界面的原子结构分析证实了活化 Si 原子层作为 LiNbO3/玻璃和 LiNbO3/蓝宝石粘合剂的有效性。此外，键合界面处存在的非晶态 Si 原子层在很宽的波长范围内表现出高透射率，包括用于通信的近红外区域。结果证明了所提出的晶片键合方法在制造光通信中使用的 LNOI 设备（包括宽带行波调制器）方面的潜力。
我们常见的键合技术 有硅玻璃键合 金金键合，金锡键合，金硅键合，临时键合等等 。但是当我们遇到一些需要低温键合，或者一些特殊材料时，或者应用场景时，上述键合方式很难满足一些特殊场景的应用，
因此科学家提出了表面活化键合技术，这种技术 使键合技术所覆盖的材料范围更加广泛，比如
GaAs-SiC，InP-Diamond， LN-SiC，Si-Si，GaN-Dlamond,Sl-Diamond,蓝宝石-蓝宝石，金刚石-sic, sic-inp,sic-LN, ic-ga2o3,glass--glass，Si-SiC，Si-GaAs、GaAs- SiC、Si–SiC、SiC–SiC、Ge–Ge 、Al 2 O 3 -Al 2 O 3 ，GaP-InP， GaN-Si、LiNbO 3 -Al 2 O 3 、and more(晶体ybyag,ndyvo4，zns,陶瓷，等等)
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1. 简介
绝缘体上的铌酸锂 (LiNbO3) (LNOI) 晶片，其中 LiNbO3 薄膜与低折射率材料结合，已引起射频 (RF) 光子应用的关注，包括电光 (EO) 调制器。[1-7] 玻璃和蓝宝石是此类应用的有前途的绝缘材料，因为它们具有低折射率、低介电常数和高透明度。由具有玻璃或蓝宝石结构的 LiNbO3 组成的 LNOI EO 调制器有望实现设备小型化和低功耗，并表现出改进的 EO 调制带宽特性。传统上，在绝缘晶片上制造 LiNbO3 薄膜是通过溅射进行的。[8,9] 然而，这种方法形成的薄膜的结晶性和光学质量低于块体晶体。因此，为了获得适合制造高性能光电器件的高质量材料，将 LiNbO3 直接键合到玻璃或蓝宝石上至关重要。
最近，涉及等离子体活化的亲水键合[10-14]已成为主流方法，其中采用两步等离子体活化变体在芯片级上将 LiNbO3 与玻璃键合。[15] 该方法需要在临时键合后在 150 ◦ C 下退火以实现高键合强度。然而，LiNbO3 和玻璃的热膨胀系数 (CTE) 之间存在显着不匹配（LiNbO3：沿 a 轴和 b 轴为 14.4 × 10−6 K − 1，沿 c 轴为 7.5 × 10 −6 K − 1，玻璃：0.56 × 10 −6 K − 1）[16,17] 导致晶片在键合过程中开裂和翘曲。此外，尽管以前曾使用 UV 环氧粘合剂作为粘合剂，[18] 但使用有机粘合剂对于可靠的光电器件制造并不理想。因此，室温下将 LiNbO3 固态粘合到玻璃或蓝宝石晶片将有助于减轻由于 CTE 不同而产生的任何不良影响。
图 1. (a) LiNbO3（未处理）、(b) 玻璃（未处理）、(c) Si 原子层沉积后的 LiNbO3 和 (d) Si 原子层沉积后的玻璃的表面形貌。扫描由 AFM 执行。
图 2. 使用 Si 原子层粘合的 (a) LiNbO3/玻璃和 (b) LiNbO3/蓝宝石晶片。
尽管适用性有限，表面活化键合 (SAB) 法 [20-25] 仍是一种很有前途的室温固态键合方法。为了克服这一限制，最近报道了使用活化金属薄膜作为中间材料的改进型 SAB [26-29] 和原子扩散键合法 [30,31]。然而，在 LNOI 光电子学中，键合界面处存在中间金属层可能会导致不良的光传播损耗。[32] 因此，之前我们专注于用 Si 替代金属层，Si 在红外区域（包括光通信波段）具有高透明度。[33,34] 然而，对于超宽带 EO 行波调制器的应用，基于玻璃或蓝宝石的 LNOI（由于其介电常数低）比基于 Si 的 LNOI 更可取，因为前者中射频信号和光信号之间的速度失配得到改善。此外，由于蓝宝石具有较低的介电损耗因子，因此它是一种很有前途的射频光子应用绝缘体。迄今为止，只有少数研究专注于室温下 LiNbO3 与玻璃或蓝宝石的键合。此外，我们相信我们之前开发的键合方法可用于键合这些材料。
因此，在本研究中，我们提出了一种新方法，将 LiNbO3 在室温下键合到玻璃和蓝宝石晶片上，以制造用于射频光子应用的器件，例如超宽带 EO 行波调制器。研究了键合界面处 Si 原子层的粘附强度和透射率。通过确定产品的键合强度和透明度并将其与使用标准 SAB 方法制造的产品进行比较，验证了所提方法的有效性。
2. 实验方法
为了在室温下将 LiNbO3 晶片与具有激活 Si 原子层的玻璃或蓝宝石晶片键合，准备了 4 英寸 LiNbO3 晶片（厚度：500 µm）和 4 英寸玻璃晶片（厚度：550 µm）或 4 英寸蓝宝石晶片（厚度：700 µm）。对于 LN/玻璃键合晶圆，LN 为 x 切割，对于 LN/蓝宝石键合晶圆，LN 为 z 切割，蓝宝石为单晶 C 面。
表面粗糙度在室温键合中起着至关重要的作用。[35,36] 键合实验中使用的晶圆的表面粗糙度通过原子力显微镜 (AFM; Bruker DimensionIcon) 测量，操作方式为轻敲模式，扫描范围为 1um × 1um。通过 Bruker 的 Nanoscope Analysis 获得的均方根 (RMS) 对测量数据进行分析。
Ar 快原子束 (FAB) 是一种中和、加速的原子束，用于在 SAB 中激活半导体晶片表面。在本研究中，Ar FAB 用于形成激活的 Si 原子层。首先，将 LiNbO3 晶片、玻璃晶片和 Sitargets 放置在真空室中。接合实验开始时，真空室内的真空度低于 1.0 × 10 − 5 Pa。然后，将 Ar FAB（加速电压：1.5 kV）照射到 Sitarget 上，并在玻璃晶片上沉积激活的 Si 原子层。将 Si 靶与 LiNbO3 晶片交换，并将 Ar FAB 照射到玻璃晶片上的激活 Si 原子层上。然后将沉积在玻璃晶片上的 Si 溅射并沉积在 LiNbO3 晶片上。这些过程会在 LiNbO3 和玻璃晶片上沉积一层原子级的激活 Si 层。然后，该激活的 Si 原子层能够在室温下键合。然后重复上述步骤，将 LiNbO3 和蓝宝石晶片粘合在一起。在标准 SAB 方法中，LiNbO3 和玻璃或蓝宝石的表面通过 Ar FAB 激活，然后在室温下粘合。
使用建议和标准 SAB 方法制造的粘合晶片的粘合强度通过刀片、拉伸和切割测试确定。在刀片测试中，将刀片插入粘合界面，并根据以下公式估算粘合强度；[37,38]。
其中，G 为能量释放率，表示键合能；tb 为刀片厚度；t1 和 t2 为晶圆厚度；E1 和 E2 为晶圆杨氏模量；L 为裂纹长度。本研究中，刀片试验在大气中进行。先前的研究表明，对于使用 Si 作为中间层的 SAB 方法，在真空或大气中进行刀片试验得到的结果几乎相同。[38] 键合能的大小可以作为键合强度的量度。在拉伸试验中，使用环氧粘合剂将键合芯片的两侧固定在金属夹具上，以确保拉伸应力垂直于键合界面。切割试验是一种键合强度测试，基于在 10 毫米见方的键合芯片上进行 0.5 毫米见方的半切割时是否存在碎裂。
图 3. (a) LiNbO3/玻璃和 (b) LiNbO3/蓝宝石的抗拉强度改善。
图 4. 将晶圆切割成 0.5 毫米见方的键合芯片（a）LiNbO3/玻璃和（b）LiNbO3/蓝宝石。
图 5. LiNbO3/玻璃键合界面的横截面 TEM 图像：（a）低倍放大（×50,000）和（b）高倍放大（×500,000）。
图 6. LiNbO3/蓝宝石键合界面的横截面 TEM 图像：(a) 低倍放大（×50,000）和 (b) 高倍放大（×500,000）。
图 7. (a) LiNbO3/玻璃和 (b) LiNbO3/蓝宝石界面的 STEM-EDX 轮廓。
图 8. XPS 分析中 (a) LiNbO3 侧和 (b) 玻璃侧的 Si 2p 峰。
利用日立高科技H-9500透射电子显微镜（TEM）对键合界面进行原子级检查。加速电压为300kV，分析模式为成像，在低倍率（×50,000）和高倍率（×500,000）下进行观察。利用日立高科技HD-2700扫描透射电子显微镜（STEM）和EDAX Elite-T能量色散X射线光谱仪（EDX）分析键合界面附近的元素分布。加速电压为200kV，分析模式为TE模式。在EDX分析中，使用MThin方法进行半定量分析，并使用Al和Cu标准样品进行校准。此外，为了研究键合界面状态，用X射线光电子能谱（XPS）和IONTOFTOF-SIMS5飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析了刀片测试后的脱粘表面。表面测量是通过XPS（Shimadzu Kratos AXIS-ULTRA）进行的，使用单色Al Kα源，发射电流为5 mA，阳极HT为15 kV，室内压力小于1.0×10-6 Pa，与水平面的仰角为30°，使用Shirley方法进行背景处理，并在285 eV处对C 1 s进行峰移校正。在TOF-SIMS中，使用C和CxHy（碳氢化合物）的理论质量数将飞行时间校准为质量数。
此外，使用岛津 SolidSpec-3700 分光光度计评估了粘合的 LiNbO3/玻璃晶片的透射率和反射率，以研究激活的 Si 原子层的光吸收率。波长范围为 500 至 1,650 nm 的光信号垂直辐射到粘合的芯片上，并测量透射功率以确定透射特性。对于反射率测量，相同波长范围内的光以相对于垂直方向 5° 的角度照射到样品上。
3. 结果与讨论
图 9. （a）Li+、（b）LiO2- 和（c）Nb- 的脱粘表面 TOF-SIMS 映射和峰值测量结果。
用 AFM 测量了键合实验中使用的晶片的表面粗糙度。图 1 显示了 Si 原子层沉积之前和之后 LiNbO3 和玻璃晶片的表面形貌。沉积前的 LiNbO3 和玻璃晶片的 RMS 表面粗糙度值分别为 0.238 和 0.244 nm。相比之下，Si 沉积后的 RMS 粗糙度值分别为 0.252 和 0.236 nm。这些结果证实，Si 原子层沉积后两个晶片的 RMS 表面粗糙度变化微不足道，因为对于室温键合，表面粗糙度必须在亚纳米范围内。[35,36] 以类似的方式验证了蓝宝石晶片的纳米级表面平整度。
图 2 显示了使用 Si 原子层键合的 (a) LiNbO3/玻璃和 (b) LiNbO3/蓝宝石晶片。虽然在 LN/蓝宝石键合晶片的界面处观察到一个粒子引起的空隙，但大多数晶片上都确认了视觉粘附。
为了评估键合晶片的键合强度，首先在大气中进行刀片试验。据此估计，具有 Si 原子层的 LiNbO3/玻璃的键合能 (G) 约为 ~1.8 J m − 2。相比之下，通过标准 SAB 方法制造的键合晶片的 G 约为 ~0.6 J m − 2，不足以承受器件制造工艺。还对使用所提出的方法和标准 SAB 方法制造的 LiNbO3/蓝宝石进行了刀片试验。但是，由于无法将刀片插入键合界面，因此无法估计其 G 值。无法插入刀片的原因尚不清楚。因此，通过拉伸和半切切割试验评估了 LiNbO3/蓝宝石的键合强度。将键合晶片切成 10 毫米见方的芯片，并对其进行拉伸试验。键合的 LiNbO3/玻璃晶片键合强度低的迹象是它们在切割时不规则地碎裂。不出所料，使用标准 SAB 方法制造的 LiNbO3/玻璃的拉伸强度为 ~0 MPa。相比之下，具有 Si 原子层的 LiNbO3/玻璃的拉伸强度为 ~24 MPa（图 3 (a)）。这些结果证实，与标准 SAB 方法相比，基于与活化 Si 原子层结合的所提出方法显著提高了 LiNbO3/玻璃的强度。相比之下，使用所提出和标准 SAB 方法制造的 LiNbO3/蓝宝石的拉伸强度分别约为 23 和 2 MPa（图 3(b)）。这些结果证实，标准 SAB 方法难以应用于制造这些材料，而所提出的方法在提高结合强度方面更为有效。
接下来，使用切割锯对粘合芯片进行半切割，以生产 0.5 毫米见方的芯片。如图 4 所示，此步骤中没有发生脱键，这表明键合界面足以承受亚毫米级的切割。这些结果表明可以实现强大的键合强度，这可能足以满足 LNOI 光子器件的应用。
图 5 显示了在 (a) 低倍 (×50,000) 和 (b) 高倍 (×500,000) 放大倍数下 LiNbO3/玻璃键合界面周围的横截面 TEM 图像。其中，在 LiNbO3 和玻璃晶片之间的键合界面处观察到约 7 纳米厚的非晶硅层。没有观察到纳米空隙，并且观察到原子级粘附。因此，TEM 结果表明 Si 原子层/LiNbO3 和 Si 原子层/玻璃界面的完全原子粘附。此外，键合界面附近的 LiNbO3 晶片的结晶度得以保持。在标准 SAB 方法中，在要键合的两个晶片上进行基于 Ar 的 FAB 轰击，因此每个晶片往往会被几纳米厚的非晶层损坏。相反，晶片表面的 Ar FAB 不需要与 Si 原子层键合；因此，可以避免 LiNbO3 和玻璃的结晶度显著降低，如图 5 (b) 所示。
图 6 显示了 LiNbO3/蓝宝石的横截面 TEM 图像，放大倍数为
(a) 低倍 (×50,000) 和 (b) 高倍 (×500,000)。在 LiNbO3 和蓝宝石晶片之间的键合界面处观察到非晶硅层 (约 7 纳米)。证实了 LiNbO3 和 LiNbO3/玻璃的原子级粘附和结晶度。图 5 和图 6 中的结果与之前报道的结果一致 [33,36]，证实已实现纳米级的强粘附。
图 7 显示了通过结合 STEM-EDXS 的扫描透射电子显微镜分析的 (a) LiNbO3/玻璃和 (b) LiNbO3/蓝宝石中的元素分布。在 LiNbO3/玻璃中检测到了 Si、Nb、O 和 Ar。在 LiNbO3/蓝宝石中，除了 Si、Nb、O 和 Ar 之外，还检测到了 Al（来自蓝宝石晶片）。在这两个样品中，少量 Ar 的存在是由于 Sitarget 与 Ar 的 FAB。相反，在 LiNbO3 和玻璃晶片中未检测到 Ar，因为未对它们进行 Ar FAB。此外，从图 7(b) 中还可以观察到蓝宝石晶片中的 Al 扩散到 Si 原子层和 LiNbO3 晶片中。由于观察到 LiNbO3/玻璃和 LiNbO3/蓝宝石的拉伸强度相似，因此认为这种扩散对键合强度没有太大影响。
接下来，在刀片测试后对脱粘的 LiNbO3 和玻璃表面进行 XPS 分析。图 8 显示了通过 XPS 分析对未处理表面、Si 原子层沉积后的表面和脱粘表面的
(a) LiNbO3 侧和 (b) 玻璃侧进行的 Si 2p（Si 的主峰）窄扫描测量结果。在未处理的 LiNbO3 表面上未检测到 Si 峰，但在 Si 原子层沉积和脱粘后在 LiNbO3 侧检测到了 SiOx（x= 1-2）峰 [39]。在这种情况下，SiOx 峰被认为是由于刀片测试期间暴露在空气中的活化 Si 原子层顶面的自然氧化造成的。在玻璃侧，未加工的玻璃表面仅检测到 SiOx峰，但在 Si 沉积和脱粘后，在两个表面上都检测到了 SiOx
和 Si 的峰。在这种键合方法中，引入了均匀的平面内激活 Si 原子层，LiNbO3 侧约 2 nm，玻璃侧约 5 nm，以增强两者之间的强键合。溅射在玻璃侧的激活 Si 原子层比 LN 侧的激活 Si 原子层厚，因此认为只能从玻璃侧清楚地检测到纯 Si 峰。由于在 Si 原子层沉积和脱粘后，LiNbO3 和玻璃表面上的 Si 峰形状几乎没有变化。这些结果表明，刀片插入引起的脱粘发生在原始键合界面附近。此外，我们可以看到 LiNbO3 激活 Si 原子层和玻璃激活 Si 原子层之间具有足够的粘附性，证实了 Si 在键合强度方面适合用作中间层材料。
为了更详细地研究键合界面的原子结构，使用 TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱法）对原始键合界面对应的脱键合表面进行了平面内元素分布分析。图 9 显示了 TOF-SIMS 的表面元素分布分析结果，包括 LN 和玻璃断裂试样上 60 μm × 60 μm 平面内映射和 (a) Li+、(b) LiO2-、(c) Nb- 的峰值测量。在脱键合表面的平面上未观察到任何元素的偏析，证实了元素的均匀分布。在脱键合表面的玻璃侧，
图 8(a) 和 (b) 的峰值测量显示存在微量的 Li 和 LiO2-。该结果表明，在键合过程中，Li 以 Li+ 和 LiO2- 的形式扩散到活化的 Si 原子层中。相反，在图9（c）的峰值测量结果中，在玻璃侧没有观察到Nb峰。这表明Nb没有扩散到活化Si原子层的较深部分。该结果也与图7（a）所示的STEM-EDX分析一致。这些结果表明，键合过程中的Li扩散有助于形成强键合界面。另一方面，观察到的Nb扩散很少，这表明Nb的存在对键合强度影响不大。
图 10. (a) 通过所提出的方法和标准 SAB 方法制造的键合芯片的透射率和 (b) 反射率。
使用分光光度计测量了键合的LiNbO3 /玻璃晶片的光学透射率。图10显示了通过提出的和标准的SAB方法制备的键合芯片的（a）透射率和（b）反射率。基于该图，在光通信波长带中，可以观察到提出的和标准的SAB方法之间的透射率或反射率没有显著差异。这表明在 1,000-1,650 nm 波长范围内没有明显的光吸收，因此表明激活的 Si 原子层对光通信波段的吸收可以忽略不计。这意味着所提出的键合方法适用于制造用于光通信设备（包括 EO 调制器）的 LNOI 晶片。
4. 结论
在本研究中，在 4 英寸晶片上展示了 LiNbO3 与具有激活 Si 原子层的玻璃或蓝宝石的室温晶片键合。验证了激活 Si 原子层的充分粘附性。根据拉伸试验，LiNbO3/玻璃和 LiNbO3/蓝宝石的拉伸强度分别超过 24 和 23 MPa。此外，LiNbO3/玻璃和 LiNbO3/蓝宝石都可以切割成 0.5 毫米见方的半切样品而不会脱粘。这表明强键合强度可能足以满足 LNOI 器件应用的要求。TEM 图像显示键合界面处没有纳米空隙，并且证实了键合界面的原子级粘附性和 LiNbO3 的晶体性质。STEM-EDX、XPS 和 TOF-SIMS 分析清楚地显示了键合界面附近元素的行为。这些有望成为阐明我们室温键合与活化 Si 原子层形成的键合界面原子结构的重大进展。此外，使用分光光度计对键合晶片的透射率测量表明，键合界面处存在的非晶态 Si 原子层能够透射大部分波长在 1,000 至 1,650 nm 之间的入射辐射，即光通信波段。这种具有活化 Si 原子层的室温晶片键合方法可用于制造用于射频光子应用的基于玻璃或蓝宝石的 LNOI 晶片，包括超宽带 EO 行波调制器。
