在半导体工业中，氮化硅 (SiN) 薄膜具有许多关键应用，例如侧壁/栅极间隔层1、封装层2和电荷捕获层。与化学气相沉积相比，原子层沉积 (ALD) 在较低基板温度下具有更好的保形性。4,5 到目前为止，只有氯硅烷被报道为 SiN 热 ALD 的 Si 前体。4,6 其中，四氯化硅 (SiCl4) 和 NH3 的热 ALD 研究最为深入，其中 *SiClx (x = 1、2 或 3) 和 *NHx (x = 1 或 2) 分别被证明在 SiCl4 和 NH3 脉冲后是反应性表面物质。4,7 虽然文献中没有报道四碘化硅 (SiI4) 用于沉积 SiN 薄膜，但它已经在半导体工业中进行了测试。8 对于 Si-卤素键离解能为 68 kcal/mol，远小于 Si—Cl 键（110 kcal/mol）。9 因此，SiI4 在较低温度下的反应性可能高于 SiCl4。7,8 本文研究了 SiI4 和 NH3 在四种氧化物底层上通过 ALD 初始生长 SiN 的过程：SiO2（Si 上的天然 SiO2）、单晶蓝宝石、ALD Al2O3（TMA 和 H2O）和 ALD ZrO2（ZrCl4 和 H2O）。本文讨论了温度、NH3 等离子处理和氧化物类型对 SiN 成核的影响。
背景：
1.氮化硅材料在 集成光子学，mems，其他半导体芯片种被大量应用。
2.原子层镀膜沉积氮化硅具有极好的保形性，相较于cvd,pvd，可以更均匀的沉积在结构的表面
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摘要
研究了在两种沉积温度（200 和 350 °C）下，使用四碘化硅 (SiI4) 和氨 (NH3) 在各种氧化物底层（天然 SiO2、蓝宝石、ALD Al2O3 和 ALD ZrO2）上进行热原子层沉积 (ALD) 时氮化硅 (SiN) 薄膜的初始生长情况。我们发现，与 SiO2 相比，在 200 °C 下，SiI4/NH3 工艺在高 k 氧化物底层（蓝宝石、ALD Al2O3 和 ALD ZrO2）上成核更早。有趣的是，NH3 等离子体处理逆转了高 k 氧化物和 SiO2 之间的选择性：在两种温度下 (200°C 下孵化期至少为 300 个循环，350°C 下孵化期至少为 50 个循环)，SiN 生长在 NH3 等离子体处理的 SiO2 上没有成核延迟，但在 NH3 等离子体处理的高 k 氧化物上严重延迟。
简介
在半导体工业中，氮化硅 (SiN) 薄膜具有许多关键应用，例如侧壁/栅极间隔层1、封装层2和电荷捕获层。与化学气相沉积相比，原子层沉积 (ALD) 在较低基板温度下具有更好的保形性。4,5 到目前为止，只有氯硅烷被报道为 SiN 热 ALD 的 Si 前体。4,6 其中，四氯化硅 (SiCl4) 和 NH3 的热 ALD 研究最为深入，其中 *SiClx (x = 1、2 或 3) 和 *NHx (x = 1 或 2) 分别被证明在 SiCl4 和 NH3 脉冲后是反应性表面物质。4,7 虽然文献中没有报道四碘化硅 (SiI4) 用于沉积 SiN 薄膜，但它已经在半导体工业中进行了测试。8 对于 Si-卤素键离解能为 68 kcal/mol，远小于 Si—Cl 键（110 kcal/mol）。9 因此，SiI4 在较低温度下的反应性可能高于 SiCl4。7,8 本文研究了 SiI4 和 NH3 在四种氧化物底层上通过 ALD 初始生长 SiN 的过程：SiO2（Si 上的天然 SiO2）、单晶蓝宝石、ALD Al2O3（TMA 和 H2O）和 ALD ZrO2（ZrCl4 和 H2O）。本文讨论了温度、NH3 等离子处理和氧化物类型对 SiN 成核的影响。
实验
实验是在 ASM Polygon 8300 集群工具上进行的，该工具有两个独立的处理室。这两个室包括一个用于 NH3 等离子体处理的 ASM Emerald PEALD 室和一个用于 SiN、Al2O3 和 ZrO2 沉积的 ASM Pulsar 横流热 ALD 室。SiI4（前体温度：100°C）和 NH3 用于在两个沉积温度（200 和 350°C）下沉积 SiN 膜。测试了四种类型的起始表面：（1）天然 SiO2，（2）ALD Al2O3，（3）ALD ZrO2，和（4）蓝宝石（1 英寸 MSE Supplies，c 面，单面抛光，纯度 >99.99%）。在 Pulsar 腔中，使用 300 °C 的 TMA/H2O 和 350 °C 的 ZrCl4/H2O，在具有原生 SiO2（1 × 1 英寸）的 Si 上沉积了 10 nm Al2O3 和 ZrO2 膜。在 Emerald PEALD 腔中，在 330 °C（400 W 和 90 s）的基座温度下进行 NH3 等离子体。对于沉积在蓝宝石基板上的 SiN 膜，厚度通过 X 射线荧光 (XRF) 光谱测量。使用光谱椭圆偏振法 (SE) 确定其他三种基板上 SiN 膜的物理厚度。为了了解选择性，使用 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量选定试样上的 N 1s 光谱。
图 1. (a) 用 SE 测量未经处理的天然 SiO2（实心三角形）上 SiN 厚度与 200°C 下 ALD 循环次数的关系，用 XRF 测量蓝宝石（空心三角形）上 SiN 厚度与 200°C 下 ALD 循环次数的关系。(b) 未经处理的天然 SiO2 上 SiI4 脉冲时间与 200°C 下生长速率（实心正方形）和成核延迟（空心正方形）的关系。NH3 脉冲时间固定为 10 秒，成核延迟是从稳定生长区域的线性拟合中提取的。
结果与讨论
为了了解未经处理的（原始）蓝宝石和天然 SiO2 如何影响 SiN ALD 的成核和稳定状态，在这两个表面上以不同的循环次数进行了 SiI4/NH3 工艺。用 XRF 测量蓝宝石的 SiN 厚度，用 SE 测量天然 SiO2 的 SiN 厚度。图 1(a) 显示了 SiI4/NH3 ALD 在 200°C 下，在未处理的蓝宝石和天然 SiO2 上沉积循环次数与 SiI4和 NH3 脉冲时间固定为 10 秒时 SiN 厚度的关系。图 1(b) 绘制了 SiN 生长速率和成核延迟与 SiI4 脉冲时间的关系，在 200°C 下，在 NH3 脉冲时间保持在 10 秒时。
首先要考虑的是生长速率，即图 1(a) 中线性区域的斜率。在未处理的 SiO2 上，生长速率为 0.22 Å/循环，而在未处理的蓝宝石上，SiI4 脉冲时间为 10 秒，生长速率为 0.18 Å/循环。图 1(b) 中的饱和度测试表明，在 NH3 脉冲后，SiI4 与表面反应缓慢，即使 20 秒也不会饱和。如引言中所述，目前还没有关于 SiI4/NH3 ALD 特性的公开结果，因此我们将其与 SiCl4/NH3 进行比较。在 227 °C 的沉积温度下，SiCl4/NH3 的生长速率为 1.5 Å/循环，但即使暴露于 1 × 1010 L SiCl4 也不会饱和。只有当温度高于 427 °C 时，在相同的 SiCl4 暴露量下，生长速率才会饱和到 2.4 Å/循环。7 ALD 反应器以连续流动模式运行，其压力限制为 3 Torr，因此所有 SiI4 剂量都在 107 L 范围内。根据理论模拟，实验观察到的缓慢反应是由 SiCl4 与过渡态 NHx 表面基团相互作用的高活化能垒引起的。10 此外，SiCl4 与 NHx 表面基团的物理吸附非常弱。在低压和低温下，SiCl4 在表面的沉积受到缓慢的吸附-解吸平衡和随后的缓慢表面反应的限制。用 SiI4 代替 SiCl4 作为 Si 前体可能会降低活化能垒，因为 Si—I 键比 Si—Cl 键弱得多。9 但是，我们尚未探索可能展示更快反应的完全饱和行为。对于 SiO2 和蓝宝石表面，都观察到了成核延迟，但程度不同：在未处理的 SiO2 上，延迟因更长的 SiI4 脉冲而减少，如图 1(b) 所示，但 20 秒 SiI4 脉冲仍超过 90 个循环；未处理的蓝宝石显示 10 秒的潜伏期少于 50 个循环。SiI4 脉冲如图 1(a) 所示。这表明 SiI4 在 Si—OH 位点的化学吸附比在 Al—OH 位点慢；据报道使用 SiCl4 也有类似的行为。11,12 当 SiCl4 暴露于 102-103 L 时，它会选择性地与 Si—OH 表面位点上的 Hf—OH（或 Ta—OH）反应。基于离散傅里叶变换模拟，Hf—OH（或Ta—OH）表面位点活化能较低的潜在机制是Hfor Ta和SiCl4中的一个Cl原子之间有利的静电相互作用。
图 2. NH3 等离子处理表面上 SiN 厚度与 200 °C 下 ALD 循环次数的关系：SE 测量的天然 SiO2（实心三角形）和 XRF 测量的蓝宝石（空心三角形）。NH3 等离子处理在 330 °C 下进行。
图 3. 未经处理的 ALD Al2O3（实心方块）和 ZrO2（实心圆）在 200 °C 下通过 SE 测量的 SiN 厚度与 ALD 循环次数的关系，与 NH3 等离子处理的 ALD Al2O3（空心方块）和 ZrO2（空心圆）进行比较。NH3 等离子处理在 330 °C 下进行。
NH3 等离子体预处理的目的是改善两种氧化物表面上的 SiN 成核。根据已发表的 SiCl4/NH3 反应机理，我们认为 SiI4 也可能与 *NHx（x = 1 或 2）发生反应。7 如果我们可以使用 NH3 等离子体在起始表面上创建这些胺基，那么成核延迟应该可以消除。然而，图 2 显示，NH3 等离子体预处理抑制了蓝宝石表面的成核，同时消除了原生 SiO2 表面的成核延迟。我们检查了 ALD Al2O3 上的沉积，以查看这种影响是否取决于表面形态，并检查了 ALD ZrO2 上的沉积，以查看这是否也适用于其他高 k 氧化物。如图 3 所示，两种 ALD 氧化物都表现出与蓝宝石相似的成核行为，尽管未经处理的 ALD Al2O3 和 ZrO2 上的生长速率略高（0.26 Å/循环）。
图 4. (a) 通过 SE 测量 350 °C 下未处理（实心三角形）和 NH3 等离子处理（空心三角形）SiO2 上的 SiN 厚度与 ALD 循环次数的关系。(b) 通过 XRF 测量 350 °C 下未处理（实心正方形）和 NH3 等离子处理（空心正方形）蓝宝石上的 SiN 厚度与 ALD 循环次数的关系。NH3 等离子处理在 330 °C 下进行。
图 4(a) 和 4(b) 显示了在较高沉积温度 (350 °C) 下的成核和生长行为。较高的温度改善了两种未经处理的氧化物表面上的 SiN 成核，其中在天然 SiO2 和蓝宝石上的潜伏期分别小于 40 和 30 个周期。在 350 °C 时，在 NH3 等离子体处理的天然 SiO2 [图 4(a)] 上，生长不受抑制，表明在 NH3 等离子体处理后产生了有利于 SiI4 吸附的反应位点。相比之下，在 350 °C 时，NH3 等离子体预处理会延迟蓝宝石表面线性生长的开始，尽管这不如在 200 °C 下观察到的那么明显。
我们进行了一些 XPS 测量，以了解图 3 中所示的 ALD Al2O3 表面上观察到的选择性的性质。如图 5 所示，在原始 ALD Al2O3 表面上未观察到 N，而 NH3 等离子体预处理将一些 N 引入 ALD Al2O3 表面，这已被证明可以通过形成薄的铝氧氮化物膜来氮化 Al2O3。13
由于沉积和 XPS 测量之间存在空气暴露，我们无法在扫描 2、3 和 4 中对 398.7 eV 左右的宽峰进行解卷积。但是，由于其半峰全宽超过 5 eV，对于单个峰来说要宽得多，我们认为这个宽峰应该归因于至少两个化学键：一个是 AlO2N 中的 N—O，其 N 1s 位于 399.4 eV 左右，其他是N—H
来自NH3等离子体产生的吸附表面分子。12,13 通过在NH3等离子体处理的Al2O3上运行100次SiI4/NH3循环，位于398.7 eV左右的宽N
1s峰几乎没有变化，表明SiI4分子与处理过的Al2O3表面之间发生了不利反应。这与0.6 Å SiN的SE测量结果一致。对于具有200次循环的样品，在403.1 eV处观察到明显的峰，
可能与氮氧化硅有关；这与 1.5 Å SiN 的 XRF 测量结果一致，沉积的 SiN 在暴露于空气后被氧化。14 通过在未处理的 Al2O3 上处理 100 个 SiI4/NH3 循环，XPS N 1s 扫描显示一个位于 398.1 eV 处的明确峰值和一个位于 401.5 eV 左右的更宽的峰值，与铝和硅的氮氧化物有关。13–15 从这些结果中，我们可以得出结论，NH3 等离子体处理改变了两个表面，消除了 SiO2 上的成核屏障，并严重抑制了 Zr 和 Al 氧化物表面的成核。我们的实验技术不允许我们识别导致这种行为的特定表面物种。然而，
我们可以根据之前对使用 Si2Cl6 和 NH3 等离子体的 SiN PEALD 的研究给出一种可能的解释。16 Agarwal 及其同事使用表面红外光谱研究了 Si2Cl6 和 NH3 等离子体工艺的反应机理。他们发现在 NH3 等离子体半周期中产生了一级胺 (—NH2) 和二级胺 (=NH)。有趣的是，=NH 基团在 400°C 时对 Si2Cl6 分子无反应，但 Si2Cl6 在 450°C 时与 —NH2 和 =NH 均有反应。16 有理由认为 SiI4 也倾向于与 —NH2 反应。如果 NH3 等离子体处理的 Al2O3 上的所有胺基都是二级胺 (=NH)，则我们最终会在 200°C 时显著延迟 SiN 沉积。在较高温度下，与 =NH 的反应更快，因此成核延迟更少。这表明经等离子体处理的 SiO2 表面主要由 −NH2 组成，即使在 200 °C 时也能消除成核延迟。
图 5. N 1s 区域的 XPS 扫描结果，包括 (1) 未处理的 ALD Al2O3、(2) NH3 等离子体处理的 ALD Al2O3、(3) NH3 等离子体处理的 ALD Al2O3 上的 SiI4/NH3 循环 100 次、(4) NH3 等离子体处理的 ALD Al2O3 上的 SiI4/NH3 循环 200 次以及 (5) 未处理的 ALD Al2O3 上的 SiI4/NH3 循环 100 次。NH3 等离子体处理在 330 °C 下进行，SiI4/NH3 处理在 200 °C 下进行。
总结
在这项研究中，我们表明，在高 k 氧化物底层（蓝宝石、ALD Al2O3 和 ALD ZrO2）上使用 SiI4 和 NH3 进行热 ALD 期间，SiN 的成核可以通过 NH3 等离子体预处理来抑制，其中 NH3 等离子体起到抑制 SiI4 吸附的作用。相反，在 SiO2 表面进行 NH3 等离子体预处理可改善 SiN 成核。这允许在 SiO2 底层上的高 k 氧化物上进行温度依赖性的 SiN 选择性沉积。
