本文小编分享一篇文章，文章讲述的是Ge锗和Ge锗的键合。锗材料是一种常见的红外材料，其材质较软，不耐高温，而针对这种材料，表面活化键合可以在室温下将其键合在一起，
我们常见的键合技术 有硅玻璃键合 金金键合，金锡键合，金硅键合，临时键合等等 。但是当我们遇到一些需要低温键合，或者一些特殊材料时，或者应用场景时，上述键合方式很难满足一些特殊场景的应用，
因此科学家提出了表面活化键合技术，这种技术 使键合技术所覆盖的材料范围更加广泛，比如
GaAs-SiC，InP-Diamond， LN-SiC，Si-Si，GaN-Dlamond,Sl-Diamond,蓝宝石-蓝宝石，金刚石-sic, sic-inp,sic-LN, ic-ga2o3,glass--glass，Si-SiC，Si-GaAs、GaAs- SiC、Si–SiC、SiC–SiC、Ge–Ge 、Al 2 O 3 -Al 2 O 3 ，GaP-InP， GaN-Si、LiNbO 3 -Al 2 O 3 、LiTaO 3 -Si and more(晶体ybyag,ndyvo4，zns,陶瓷，等等)
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1. 简介
锗 (Ge) 是一种适用于先进远红外 (FIR) 光子探测器的极具吸引力的材料。特别是，Ge 阻挡杂质带 (BIB) 探测器 1–7) 有望提供扩展的长波长响应 (λ > 200µm) 和低暗电流。Ge BIB 器件由两层组成，一层是纯阻挡层，另一层是重掺杂的吸收层，后者用作器件的有源层。外延生长技术已用于形成双层结构。然而，使用化学气相沉积和液相外延的典型高温生长工艺会导致掺杂剂在高温生长过程中 (>650°C) 扩散到纯衬底中。5,8)
直接晶片键合是一种有前途的外延生长替代方法。人们研究了许多晶圆键合方法，例如氧等离子体活化键合 (PAB)，以创建适用于广泛应用的新型器件结构。9–12) 然而，传统的 PAB 方法需要退火工艺来提高键合强度，这通常会导致空隙的产生。表面活化键合 (SAB) 是一种室温键合方法。13,14) 据报道，超高真空 (UHV) 中的 Si SAB 即使在键合后退火后也能实现无空隙界面。15) 最近，也有报道称 Ge 晶圆的 SAB 可用于红外探测器。16–21) 然而，很少有研究关注键合条件对 Ge/Ge 键合界面的机械和电学性能以及微观结构的影响。
在这项研究中，我们展示了使用 SAB 进行 Ge 晶圆的室温键合。我们通过刀片、拉伸和切割测试评估键合强度，并通过电流-电压 (I-V) 测量和透射电子显微镜 (TEM) 观察检查界面状态。对于 I-V 测量和 TEM 观察，通过 SAB 和 PAB 制备直接键合的 Ge/Ge 界面以进行比较。
2. 实验程序
在晶圆键合中使用了市售的 2 英寸 Ga 掺杂 p 型、外延就绪、(100) 取向的 Ge 晶圆。晶圆厚度为 500 « 25µm。由于表面粗糙度对直接晶圆键合有很大影响，因此使用原子力显微镜 (AFM) 测量 Ge 晶圆的表面粗糙度。
为了评估原样 Ge 晶圆的原生氧化物和碳氢化合物污染，进行了 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。使用氩气快原子束 (Ar-FAB) 蚀刻，进行了深度轮廓测量。
图 1. (在线彩色) 低温晶圆键合的示意图。(a) SAB 和 (b) PAB。
图 1 显示了 SAB 和 PAB 工艺的示意工艺流程。SAB 方法从通过 Ar-FAB 轰击激活 Ge 表面开始。当真空条件达到1×10¹5Pa时，用Ar-FAB源同时激活两个晶片表面100-600s，电压为0.75-1.5kV，电流为10-60mA。电子束入射角为45°。测量了晶片上几个点的蚀刻速率，对于Ar-FAB源，电压为1.5kV，电流为60mA，Ge晶片的平均值约为2.7nm/min。表面激活之后，立即将顶部晶片向下移动，使两个晶片在室温下在真空中在1.2MPa的压力下直接接触，而不将其暴露在环境压力下。真空暴露时间约为30s。在PAB工艺中，用反应离子蚀刻机（RIE）中产生的200W O2等离子体对Ge晶片进行处理60s，以获得亲水表面。随后，将晶圆置于室温、湿度为 75% 的环境中接触，通过氢键水层实现弱结合。然后，将接触的晶圆在 300°C 下退火 10 小时，以获得较高的键合强度。
键合后，使用扫描声学显微镜 (SAM) 检查键合晶圆的未键合区域 (空隙)。使用的传感器频率为 100MHz，分辨率约为 15µm。通过刀片试验 (裂纹张开法) 评估键合能。22) 通过拉伸和切割试验评估键合强度。
为了表征键合界面的电气性能，通过四点探针技术测量键合样品的 I-V 特性，以消除探针和金属电极之间的电阻影响。键合实验后，在 Ge 晶圆上沉积了 Cr/Au (50/250nm) 的金属化方案。使用基于圆形传输线模型 (c-TLM) 的圆形图案电极确认非合金 Cr/Au 欧姆接触。23) 金属沉积后，将键合的 Ge 晶圆对切割成 3 × 3mm2 的碎片，以进行 I-V 测量。所有测量均在室温下进行。
使用 300kV 下运行的 TEM 系统观察粘合界面的微观结构。通过能量色散 X 射线光谱研究界面的化学成分。使用具有 10.0kV O2+ 主束的二次离子质谱 (SIMS) 来表征粘合界面上的掺杂分布（检测面积：直径 30µm）。为了最大限度地减少连锁效应造成的深度分布增宽，通过从低浓度区域到高浓度区域的溅射进行 SIMS 深度分布。
3. 结果与讨论
3.1 表面粗糙度
AFM 分析的扫描面积为 1 × 1µm2。每个样品扫描了七个不同的点，以更好地反映表面粗糙度。用 Ar 辐射 FAB 600 秒的样品的平均均方根 (rms) 粗糙度为 0.28 « 0.02nm，而原样样品的平均均方根 (rms) 粗糙度为 0.31 « 0.05nm，这表明 Ar-FAB 辐射 600 秒不会降低表面粗糙度。从 AFM 图像计算出二维功率谱密度 (PSD) 函数，以评估表面特征的典型横向尺寸。AFM 数据由 WSxM 软件处理。24) 图 2 显示了 AFM 数据的二维 PSD。PSD 分析表明，Ar-FAB 辐射增加了短波长粗糙度（高空间频率区域）的数量。基于弹性变形和键合形成能量增益理论，假设表面轮廓具有单一正弦波形，直接晶圆键合的标准为 15)
图 2. (在线颜色) AFM 数据的二维 PSD。
其中，Rrms 为均方根表面粗糙度，λ 为表面轮廓的波长，E 为杨氏弹性模量，v 为泊松比，WA 为粘附功。在键合到相同材料的情况下，粘附功变为 WA = 2£，其中 £ 为表面能。使用 v = 0.26,25) E = 103 GPa,25) £ = 1.84J/m2,26) 和 λ = 37 和 7.9nm，从图 2 所示的 PSD 函数峰值推导出临界粗糙度，计算为 Rrms ≤ 0.9nm（λ = 37nm）和 Rrms ≤ 0.41nm（λ = 7.9nm）。Ge 晶片的实际均方根粗糙度为 0.28 « 0.02nm，对于直接晶片键合来说已经足够光滑。
3.2 表面分析
使用 XPS 研究了键合前 Ge 晶片表面的表面污染情况。宽扫描 XPS 光谱显示，在原样 Ge 晶片上有 C 和 O 相关信号。Ar-FAB 溅射 20 秒后，C 峰完全消失。Ge 的 Ar-FAB 溅射速率为 3.6nm/min。图 3 显示了 Ge 3d 和 O 1s 核心能级的 XPS 光谱。29eV 处的 Ge 3d 核心能级峰是未解析的 3d3/2 和 3d5/2 峰的组合。在原样 Ge 晶片的表面上观察到一个额外的宽峰，该峰向更高的结合能方向移动了 3.4eV，源自天然氧化物 (GeO2)。短暂溅射 20 秒后，GeO2 在 32.4eV 处的峰强度显著下降，同时 Ge 3d 元素峰强度增加。据推测，Ge 的原生氧化物厚度小于 1.2nm。短暂溅射 20 秒后，O 1s 的峰强度也显著下降，并在溅射 100 秒后逐渐下降至最小值。由于 SAB 键合机对 Ge 晶片的平均蚀刻速率约为 2.7nm/min，因此所需的 Ar-FAB 辐照时间超过 30 秒。
图 3. (在线彩色) XPS 拍摄的 Ge 表面成分深度剖面图。(a) Ge 3d 核心能级光谱，(b) O 1s 核心能级光谱，和(c) 量化。
图 4. 通过 SAB 键合的 2 英寸 Ge/Ge 晶片对的 SAM 图像。
图 5. (在线颜色) 刀片插入测试中本体断裂后的键合 Ge/Ge 晶片对。
图 6. (在线颜色) 拉伸试验后 Ge/Ge 键合样品的断裂表面。
3.3 键合强度
图 4 显示了键合的 2 英寸 Ge-Ge 晶片的 SAM 图像。图像中的暗区和亮区分别表示键合良好和未键合的区域（例如空隙）。晶片对边缘的亮区也没有键合。SAM 图像表明整个区域都与一些粒子引起的空隙键合在一起。通过刀片试验检查了键合能。然而，刀片几乎无法插入键合晶片之间，而键合晶片的一侧出现裂纹（图 5）。然后通过拉伸试验研究了键合强度。将键合晶片切成 10 × 10mm2 的碎片，并用粘合剂固定在拉力试验机的附件上。拉伸试验速度为 0.3mm/min。获得的拉伸强度高于 14MPa。图 6 显示了拉伸试验后的断裂表面图像。断裂发生在粘合剂或 Ge 块体材料内部。对键合后的晶圆也进行了切割试验，先切割成 10 × 10mm2 的块，再进一步切割成 0.5 × 0.5mm2 的小块。如图 7 所示，观察到边缘光滑、无缺口的芯片。高抗拉强度和完美的切割效果都表明，在室温下通过 SAB 键合的 Ge-Ge 晶圆具有很强的键合力。
图 8 显示了背景真空压强对 Ge/Ge 和 Si/Si 晶片的键合能的影响，以供比较。真空压强是在 Ar-FAB 辐照之前测量的。与 Ge/Ge 晶片相比，Si/Si 晶片的键合能在很大程度上取决于背景真空压强。在 2.5 × 10¹6Pa 时，Si/Si 晶片的键合能大于 1.95J/m2，而在 4.5 × 10¹4 Pa 时，键合能仅为 0.01J/m2 左右。据认为，键合室内的残留气体（主要是 H2O）在表面活化后的真空曝光过程中与活化的 Si 表面发生了反应。相比之下，Ge/Ge 键合非常强，我们无法插入刀片，并且即使在 10¹3Pa 的背景真空压强下，Ge/Ge 晶片的键合能也接近块体 Ge 断裂能（£ = 1.84J/m2）26）。这种差异似乎是由于 H2O 的粘附概率存在巨大差异造成的。众所周知，在室温下，H2O 在 Si(100) 上的吸附粘附概率 s 接近 1，而 Ge(100) 上的粘附概率则要低几个数量级（s = 2 × 10¹4）。27–29) 这表明 H2O 更难吸附在 Ge 表面上。根据我们的实验观察，在真空暴露期间形成吸附 H2O 分子单层所需的估计背景真空压力对于 Si 约为 10¹5Pa，对于 Ge 约为 10¹2Pa。
图 7. (在线彩色) 切割后的芯片照片。粘合的 Ge/Ge 晶片被切割成 10 × 10mm2 的碎片，然后进一步切割成 0.5 × 0.5mm2 的小碎片。
图 8. (在线颜色) 背景真空压力对键合能的影响。
3.4 键合界面电性能
键合样品的I-V特性如图9所示。键合样品的电阻率相同，为0.1–0.5 Ω·cm。PAB键合样品的电阻（5.9Ω）远高于体电阻（0.11–0.55Ω），而SAB键合样品的电阻几乎等于体电阻[图9（a）]。为了比较退火对I-V特性的影响，对部分键合样品在500°C下额外退火1小时。经过额外退火的PAB键合样品的电阻降低（0.22Ω），I-V曲线变为线性[图9（b）]。经过和未经过额外退火的SAB键合样品之间没有差异（0.15Ω）。即使经过额外的退火，PAB 键合的样品的电阻仍然比 SAB 键合的样品略高。
3.5 键合界面微观结构
图10、图11为Ge/Ge键合界面横截面TEM图。图10为室温下SAB键合界面的TEM图。TEM观察表明实现了原子级直接键合。发现Ge/Ge界面具有无序的非晶态中间层，可能是由Ar-FAB辐照形成的[图10(b)]。如图10、图11(a)所示，随着Ar束能量的降低，非晶层厚度从8nm减小到3nm。图11(b)为氧PAB键合界面的TEM图，在300℃退火10h。在键合界面处也观察到了中间层。图12、图13分别显示了SAB和PAB制备的界面的EDX光谱。对 SAB 法制备的界面进行 EDX 分析，结果表明非晶态中间层主要由 Ge 组成 [图 12(a)]。SAB 法制备的 Ge/Ge 结由于表面无氧化物而具有优越的电性能。对 PAB 法制备的界面进行 EDX 分析，结果表明中间层主要由 Ge 和少量 O 组成 [图 13(a)]。推测 C 是在 TEM 观察过程中形成的污染物。如图 9 所示，薄氧化层 (GeO2) 的存在会增加结电阻。
图 9. (在线彩色图) p-Ge/p-Ge 键合界面的 I-V 特性。(a) Ge/Ge 界面由 SAB (Ar-FAB：1.5kV，60mA) 和 PAB (O2 RIE：200W，退火：300°C，10h) 制备。(b) 键合样品在 500°C 下额外退火 1h。
图 10. 室温下通过 SAB 制备的 Ge/Ge 界面的横截面 TEM 图像。(a) 对 Ar FAB 源施加的电压：1.5kV 和 (b) 放大视图。
图 11. 通过 (a) SAB（Ar-FAB：0.75kV，10mA）和 (b) PAB（O2 RIE：200W，退火：300°C，10h）制备的 Ge/Ge 界面的横截面 TEM 图像。
图 12. SAB 制备的 Ge/Ge 界面的 EDX 光谱。(a) 中间层（点 1）和 (b) 本体区域（点 2）。分析的点如图 11(a) 所示。
图 13. PAB 制备的 Ge/Ge 界面的 EDX 光谱。(a) 中间层（点 1）和 (b) 本体区域（点 2）。分析的点如图 11(b) 所示。
图 14. 500°C 退火 3 小时后在室温下通过 SAB（Ar-FAB：1.5kV，60mA）制备的 Ge/Ge 界面的横截面 TEM 图像。
图 15. SIMS 测量的 Ga 浓度分布。
3.5 键合界面微观结构
图10、图11为Ge/Ge键合界面横截面TEM图。图10为室温下SAB键合界面的TEM图。TEM观察表明实现了原子级直接键合。发现Ge/Ge界面具有无序的非晶态中间层，可能是由Ar-FAB辐照形成的[图10(b)]。如图10、图11(a)所示，随着Ar束能量的降低，非晶层厚度从8nm减小到3nm。图11(b)为氧PAB键合界面的TEM图，在300℃退火10h。在键合界面处也观察到了中间层。图12、图13分别显示了SAB和PAB制备的界面的EDX光谱。对 SAB 法制备的界面进行 EDX 分析，结果表明非晶态中间层主要由 Ge 组成 [图 12(a)]。由于表面无氧化物，SAB 法制备的 Ge/Ge 结具有优越的电性能。对 PAB 法制备的界面进行 EDX 分析，结果表明中间层主要由 Ge 和少量 O 组成 [图 13(a)]。推测 C 是在 TEM 观察过程中形成的污染物。如图 9 所示，薄氧化层 (GeO2) 的存在会增加结电阻，不适用于低结电阻很重要的应用。图 14 显示了在室温下通过 SAB 键合并在 500°C 下退火 3 小时的界面的 TEM 图像。虽然在退火后未观察到通过 SAB 键合的样品的测量 I-V 曲线的变化，但几乎连续的非晶态层在退火过程中消失，并观察到局部完美界面的形成。薄非晶层的局部再结晶被认为是在退火过程中发生的。据报道，非晶态 Ge(111) 的再结晶发生在约 300°C 时，低于 Si(111) 表面的 510°C 温度。30)
图 15 显示了键合界面上 Ga 浓度的深度分布。键合时使用掺杂浓度为 ~1014 和 ~1019 cm¹3 的 P 型 Ge 晶片。由于 Ge 中 Ga 的 SIMS 检测极限为 1014 原子/cm3，因此无法准确确定 1014 原子/cm3 或更低的 Ga 掺杂水平。SIMS 分析表明，键合界面上存在明显的 Ga 杂质浓度梯度。消除宽掺杂剂过渡区是室温直接键合的一个特点，也是传统高温生长工艺的一个优势。
4. 结论
我们已经证明了使用氩气束表面活化的 Ge 晶片的室温直接键合。Ge-Ge 晶片的键合界面几乎没有空隙。键合后的晶片被完美地切成小块，键合强度超过 14MPa。在 Ge/Ge 键合界面上测量的 I-V 曲线显示在室温下形成了具有极低电阻的结。这种 Ge 晶片的室温键合方法有望成为未来红外探测应用的一种有前途的技术。
