垂直布里奇曼法生长氧化镓单晶及其性能表征

本文采用自主设计的垂直布里奇曼(VB)炉，通过动态模拟与实验深度耦合迭代优化的方 法，建立了生长炉模型，通过优化生长炉的温场得到最佳温场，并根据模拟最佳温场对实际温 场进行优化改造，成功生长出直径 3 英寸（1 英寸=2.54 cm）氧化镓（β-Ga2O3）单晶。进一步 加工得到最大尺寸为直径 2.5 英寸的(100)面 β-Ga2O3晶圆，并对 β-Ga2O3晶体的结晶质量和光学 性能进行了表征测试。测试结果表明，β-Ga2O3晶体具有较高质量，其紫外截止边为 257.5 nm， 对应光学带隙为 4.78 eV，晶体的劳埃衍射斑点清晰、对称，摇摆曲线半峰全宽（FWHM）最小 为 39.6"。加入氧化镓交流群，加VX：tuoke08。

β-Ga2O3 作为新一代超宽禁带半导体的代表，具有超宽禁带宽度（4.9 eV），超高的击 穿场强（8 MV/cm），以及超高的巴利加优值(3444 Si)。相比于第三代半导体材料 SiC， β-Ga2O3材料器件的耐压更高(约为 SiC 的 3 倍)，能耗更低(约为 SiC 的 80%)，在制备大功率 电力电子器件方面被寄予厚望。与此同时，β-Ga2O3 晶体的紫外截止边小于 260 nm，抗 辐射能力强，在“日盲探测”领域具有重要的应用前景。2022 年 8 月 12 日，美国商务 部工业和安全局(BIS)将四项“新兴和基础技术”纳入出口管制，其中包括“能承受高温高压 的第四代半导体材料 β-Ga2O3”。此外，日本也相继出台相关政策限制 β-Ga2O3 晶体出口。2022 年，我国将 β-Ga2O3材料列入“十四五”重点研发计划。当前，以 β-Ga2O3晶体为基础的 半导体器件，其发展瓶颈在于上游大尺寸、高质量 β-Ga2O3 单晶的生长。面向国际半导体 晶体科技前沿与国家重大需求，β-Ga2O3 晶体生长技术的突破，不仅市场价值巨大，更是国 际大国战略必争要地。 

β-Ga2O3晶体主流的生长方法是导模法(edge-defined film-fed growth， EFG)，其金 属坩埚、模具和加热环等需要大量铱金，造价昂贵，且晶体生长过程中铱金易氧化损耗。此外，EFG 法所使用的坩埚随着生长 β-Ga2O3 晶体尺寸的增加，坩埚造价显著增加，边际 效益骤减，不利于 β-Ga2O3 晶体未来产业化发展。垂直布里奇曼(vertical bridgman， VB) 法生长 β-Ga2O3 晶体采用无铱技术，大幅降低了 β-Ga2O3 晶体制备的成本。同时，VB 法 β-Ga2O3 晶体生长可在空气气氛下采用密封或半密封坩埚，有效抑制了 β-Ga2O3 晶体的高温 挥发；且 VB 法的温度梯度较小，温场均匀稳定，可获得高质量晶体。此外，VB 法晶体生 长过程是一个连续的过程，无须过多人工干预操作，有利于 β-Ga2O3 晶体自动化、规模化生产。 

本文通过模拟实验耦合迭代优化的方法，自主设计改进了 VB 法设备并生长出高质量 β-Ga2O3 单晶，加工出最大尺寸为 2.5 英寸（1 英寸=2.54 cm）的 β-Ga2O3 晶圆。对 β-Ga2O3 的 晶体进行了劳埃衍射、高分辨X射线摇摆曲线测试，测试结果证实了本文所生长的β-Ga2O3 晶体质量较高。

1.1 晶体生长

自主设计的 VB法晶体生长炉原理如图 1所示。采用硅钼棒发热，保温材料选用特制的 氧化铝或氧化锆保温砖，坩埚采用铂铑合金，β-Ga2O3 晶体颗粒原料放置在铂铑坩埚内，生 长环境为大气环境。具体生长程序如下：发热体升温至 1850 ℃，升温速率为 150~300 ℃/h。热场稳定后，坩埚调整至合适的位置，保证籽晶部分熔融。随后开始启动下降程序，选择 合适的下降速率（3~8 mm/h）。下降程序完成后，发热体温度缓慢降至室温，取出铂铑坩 埚，获得 β-Ga2O3单晶。

1.2 温度场的模拟 

为了得到最优的晶体生长温场，本团队采用动态模拟技术与实验深度耦合，相互迭代 改进的方法。首先，建立二维轴对称的 VB 炉模型，如图 2(a)所示。模拟过程考虑因素包 括：热传递、质量转化、溶液和气体中的对流。模型采用有限体积的方法对描述热量和质 量传输的控制方程进行了数值求解，溶液中的自然对流采用 Boussinesq 假设近似处理，空 气设置为不可压缩理想气体，并采用 Reynolds-Average Navier-Stokes(RANS)模型。使用凝 固-融化模型来实现生长过程中固-液界面的发展，其中相变温度设置为 β-Ga2O3 的熔点 (1793℃)。本次模拟中使用的材料特性汇总于表 1 和表 2。

求解的控制方程如下：

式中：𝜙为通用变量，可以代表速度、温度等求解变量；𝛤为广义扩散系数；S 为广义源 项；𝜌为流体密度；𝑡为时间；u 为速度。 

质量守恒方程为

辐射传输方程为

动量方程为

式中：𝑔𝑟𝑎𝑑() = 𝜕()/𝜕𝑥 + 𝜕()/𝜕𝑦 + 𝜕()/𝜕𝑧；𝑢⃑ 流体的矢量速度；𝑆𝑢、𝑆𝑣、𝑆𝑤广义源项的坐 标分量。 

能量方程为

式中：𝑇为温度；𝑘为流体的传热系数；𝑆𝑇为粘性耗散项。

最终得到 VB 晶体生长炉的温度场，如图 2（b）所示。取中心纵向轴的温度梯度曲线 与实际测量曲线进行对比验证，结果吻合度较高。为了得到 β-Ga2O3 晶体生长最佳温度梯 度(5~20 ℃/cm)，通过优化生长炉的温场参数（如侧面保温的尺寸和底部温场厚度等），并按照模拟最佳温场对实际温场进行优化改造。本文采用多次优化后的温场进行生长，成功生长出高质量 β-Ga2O3单晶。

1.3 退火和加工 

晶体生长实验得到 3 英寸 β-Ga2O3单晶，如图 3 所示，放置在退火炉中退火以释放其内 部的应力。退火温度为 1200 ℃，退火时间为 16 h，退火环境气氛为 1 个标准大气压空气。β-Ga2O3 晶锭沿着(100)面进行加工切割，得到的晶圆双面抛光。最终得到尺寸最大为 2.5 英 寸(100)面 β-Ga2O3晶圆，如图 3(b)所示。

1.4 晶体表征 

劳埃衍射图像采用 Multiwire Laboratories 公司生产的 MWL 120 型 X 射线劳埃衍射仪进 测试，X 射线靶为钨靶。高分辨 X 衍射摇摆曲线(HRXRD)测试，采用 Bruker AXS 公司，型 号为 D8 Advance 的 X 射线衍射仪，靶材为 Cu Kα1，波长 λ 为 0.154056 nm。β-Ga2O3晶体 紫外-可见-近红外（UV/Vis/NIR）透过光谱和中远红外（Mid-IR）透过光谱的测试，分别 采用了 Hitachi 公司生产的 U-3500 型 UV-Vis-NIR 分光光度计和 Thermo Nicolet 公司生产的 NEXUS 670 型傅里叶变换红外光谱仪。

2.1 晶体质量表征 

如图 4 所示为 VB 法生长的双面抛光 2.5 英寸 β-Ga2O3晶圆。从图中可以看出晶体透明 呈现淡黄色，与文献报道一致。本文采用(100)面籽晶诱导生长，得到的晶体加工的晶 圆为(100)面。晶圆通透性良好，无肉眼可见的条纹、晶界等缺陷。

图 5(a)、5(b)为晶圆上取不同点测得的劳埃衍射斑点图。从结果中可以看出，劳埃衍射 斑点清晰对称，无重叠现象，两个不同点的衍射斑点一致，说明晶圆的单晶性良好，无孪晶存在。

HR-XRD 半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)是衡量晶体质量的重要参数， 图 6(a)、(b)分别为 β-Ga2O3 (100)面晶圆不同点的 HR-XRD 测试结果。由图可见两点处的 HR-XRD 曲线为对称的单峰，FWHM 分别为 43.2"和 39.6"，无肩峰和峰劈裂现象，说明 β- Ga2O3 单晶质量较高，不存在小角晶界。高质量的结晶性证明 VB 法生长 β-Ga2O3 单晶具有 一定的优势。 

2.2 光学性能表征 

VB 法生长的 β-Ga2O3(100)面的非偏振透过光谱图如图 7 所示。通过图 7(a)可以看出， β-Ga2O3晶体在可见光 0.36~0.78 μm、近红外 0.78~2.5 μm 和中红外 2~6 μm 波段的透过率都 在 80%以上，没有明显的吸收峰；吸收率在波长 7 μm 附近骤降；波长大于 7 μm 时透过率 在低于 20%范围内波动。因此，β-Ga2O3 是一种良好的激光基质材料，有研究称，β-Ga2O3 在超快可调谐激光应用方面具有一定的应用潜力。 

β-Ga2O3晶体紫外截止边为 257.5 nm，与文献中报道的存在微小差异，此差异是由不同 的晶体生长方法和载流子浓度引起的。同时紫外截止边附近透过光谱图如图 7(b)所示， 可观察到一段较为平坦的台阶，该现象与文献报道一致，属于 β-Ga2O3 晶体本征表现， 是(100)面特有的现象，不受缺陷或者杂质的影响。

β-Ga2O3 作为半导体材料，紫外截止边由禁带宽度决定，宽禁带附近吸收系数和光 学带隙之间的关系如公式（8）所示。

式中：𝛼为吸收系数；A 为材料常数；ℎ为普朗克常量；𝜈为光波频率，𝐸g为光学带隙宽 度；n 与半导体类型直接相关，将 β-Ga2O3材料按照直接带隙计算，取 n=1。计算得到(100) 面 β-Ga2O3单晶对应的光学带隙宽度𝐸g = 4.78 eV，如图 8 所示，与理论数值相符。