溶液法生长碳化硅单晶的位错转换研究进展

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第四届第三代半导体材料技术与市场研讨会

2025年3月6日-7日   苏州

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会议议题：

SiC/GaN衬底、外延、器件、应用及第三代半导体耗材与装备等。

碳化硅作为第三代半导体的代表，具有宽禁带、饱和电子漂移速度快等特性，在高温以及大功率器件等领域具有应用前景。由于溶液法 ＳｉＣ 晶体生长过程接近热力学平衡，生长时会发生 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 向 ＢＰＤｓ 或 ＳＦｓ 转换，并随着生长的进行从晶体边缘排出，从而实现 ＳｉＣ 的低位错 密度、高质量生长，因此吸引了大量科研工作者对溶液法生长 ＳｉＣ 的工艺与机理进行研究。本文对溶液法生长 ＳｉＣ 的位错转换研究现状进行了 总结，汇总了影响位错转换的因素，介绍了不同位错转换行为的差异以及利用位错转换机制生长高质量 ＳｉＣ 的方式，最后对未来溶液法制备 ＳｉＣ 的发展前景进行了展望。

自 １９０５ 年 Ｈｅｎｒｉ Ｍｏｉｓｓａｎ 博士发现天然 ＳｉＣ 晶体至今已 有百余年历史，期间无数科研工作者致力于人工生长 ＳｉＣ 晶 体的研究，并逐渐发展出目前主流的生长 ＳｉＣ 单晶的方式，分 别为物理气相传输（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍｅｔｈｏｄ，ＰＶＴ）法、 高温化学气相沉积（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉ⁃ ｔｉｏｎ，ＨＴＣＶＤ）法以及溶液法。其中 ＰＶＴ 法是目前发展最为 成熟的方法，生长晶体的最大尺寸已达 ８ ｉｎｃｈ  ，且实现了商业化应用。微管是 ＰＶＴ 法生长 ＳｉＣ 晶体中的常见缺陷，大多 是由其他类型结晶缺陷（如镶嵌结构缺陷和包裹体缺陷等） 诱发并繁衍的 ，不当的籽晶粘接方式、石墨颗粒以及硅夹 杂也是微管产生的原因。微管的存在严重降低器件的性能，对器件生产来说是致命缺陷。通过优化工艺方案，最 近已经有团队成功研发出无微管缺陷的 ＳｉＣ 单晶。然而 由于 ＰＶＴ 法生长温度高达 ２ ５００ Ｋ ，超高的长晶温度使得 采用这种方式生长 ＳｉＣ 晶体的位错密度仍然较高。籽晶位错 密度、热应力梯度、蒸汽化学计量比的偏差甚至是位错的相 互作用也会影响晶体位错密度。典型的 ＰＶＴ 法生长 ＳｉＣ 的位错密度在 １０^３ ～１０^４ ／ ｃｍ^２ 数量级 ，是制约器件性能的主 要原因。ＳｉＣ 晶体的主要位错类型包括贯穿型刃位错（Ｔｈｒｅａ⁃ ｄｉｎｇ ｅｄｇｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ，ＴＥＤｓ）、贯穿型螺位错（Ｔｈｒｅａｄｉｎｇ ｓｃｒｅｗ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ，ＴＳＤｓ）以及基平面位错（Ｂａｓａｌ ｐｌａｎｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ， ＢＰＤｓ），其中 ＴＥＤｓ 与 ＴＳＤｓ 的存在会降低器件击穿电压、增 大漏电流以及缩短器件寿命 ；ＢＰＤｓ 会降低热氧化物的电 荷击穿值，增大相关器件使用风险。尽管已经有研究团队 采用特殊工艺成功降低 ＰＶＴ 法生长晶体的位错密度，如重复 ａ 面生长技术（Ｒｅｐｅａｔｅｄ ａ⁃ｆａｃｅ，ＲＡＦ）能将位错密度降低 ２～３ 个数量级），然而这种技术的工序较为复杂且成本较高， 不适合用来大规模生产。韩景瑞等报道了采用 ＰＶＴ 法生长 的 ８ ｉｎｃｈ ＳｉＣ 衬底，其平均 ＢＰＤ 密度低至 ２５１ ｃｍ ^-２ ，平均 ＴＳＤ 密度小于 １ ｃｍ ^－２ ，实现了 ８ｉｎｃｈ ＳｉＣ 的高质量生长，但是其 ＢＰＤ 密度还有进一步降低的空间。由于溶液法 ＳｉＣ 晶体的 生长状态接近热力学平衡，且晶体生长过程中会发生微管愈 合、位错转换等现象 ，采用这种方式可以生长低位错密 度甚至是无位错的 ＳｉＣ 晶体，因此被认为是生长高质量 ＳｉＣ 的方式。位错转换现象是溶液法生长 ＳｉＣ 的优势，许多科研 人员针对籽晶极性、取向和表面粗糙度等影响位错转换的因 素进行了研究，并取得了一系列进展。本文综述了溶液法生 长 ＳｉＣ 过程中的位错转换现象，主要介绍了籽晶取向、极性以 及宏观台阶结构等对位错转换的影响，以及 ＴＳＤｓ、ＴＥＤｓ 与 ＢＰＤｓ 转换行为的差异及原因，然后介绍了运用溶液法的位 错转换机制生长低位错密度 ＳｉＣ 晶体的方式。

ＳｉＣ 晶体生长时出现的主要位错种类包括 ＴＥＤｓ、ＴＳＤｓ 以 及 ＢＰＤｓ，其 中 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 平 行 于 ｃ 轴， ＢＰＤｓ 垂 直 于 ｃ 轴 ，三种位错的主要方向及其伯氏矢量方向如表 １ 所示。由于各种位错的特性不完全相同，其微观形貌有一定差异。Ｌｉｕ 等使用熔融的 ＫＯＨ 刻蚀 ＳｉＣ 外延层，然后采用微分干涉差 显微镜观察到不同位错的微观形貌，如图 ２ 所示。熔融 ＫＯＨ 刻蚀后，ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 均表现为六方形貌，其中 ＴＳＤｓ 颜色较深 且比 ＴＥＤｓ 大，ＢＰＤｓ 形貌为壳型，并且具有不同的取向。

2.1 籽晶取向对位错转换的影响 

研究表明， 位错转换受籽晶面取向的影响。当采用正轴籽晶生长，即在 Ｓｉ 面或 Ｃ 面进行晶体生长时，由于生长方向垂 直于 ＢＰＤｓ，籽晶中的 ＢＰＤｓ 很难传播到生长晶体中，因此采用 正轴籽晶可以生长出基本不含 ＢＰＤｓ 的晶体 。但是当采 用正轴籽晶生长时，由于贯穿型位错（Ｔｈｒｅａｄｉｎｇ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｓ， ＴＤｓ）的位错线与生长方向平行，籽晶中的 ＴＤｓ 很容易向生长 晶体传播，因此 ＴＤｓ 转化率较低。而采用离轴籽晶生长时 ＴＤｓ 转化率明显上升 ，且离轴角度越小越有利于转化后的位 错排出晶体。Ｈａｒａｄａ 等对比了正轴与离轴生长时位错转换行 为的差异，发现当进行正轴生长时，ＴＳＤｓ 向基平面缺陷的转变 发生在宏观台阶附近，远离宏观台阶的 ＴＳＤｓ 未发生转换而是 传播到生长晶体中。然后进行了离轴生长，在整个生长面上 发生台阶流生长模式，从而形成供位错转换发生的宏观台阶， 进行离轴生长时籽晶中的 ＴＳＤｓ 绝大部分被转换成基平面缺 陷，正轴与离轴生长的位错转换如图 ４ 所示。

离轴角度对位错转换率具有一定的影响，较小的离轴角 度有利于转换后的位错更快排出晶体，离轴角度对位错转换 的影响如图 ５ 所示。当离轴角度 θ１ ＞θ２ 时，转换后的位错需 要晶体生长更厚才能完全排出，而且生长相同厚度的晶体， 离轴角度小的位错转换率更高。以上研究表明，采用正轴籽 晶生长无法有效降低 ＴＤｓ 密度，生长低位错密度 ＳｉＣ 晶体须 采用离轴 ＳｉＣ 籽晶，而且与离轴籽晶相比，正轴籽晶生长时容 易造成台阶流生长不稳定，从而发生晶型转变，从这一角 度来看也是离轴籽晶生长优于正轴籽晶生长。

2.2 籽晶极性对位错转换的影响 

籽晶不同极性表面由于具有不同的化学键而表现出不 同的生长特征，从而引起不同极性表面位错转换行为的差 异，其中 Ｓｉ 面生长具有比 Ｃ 面生长更高的位错转化率。如 Ｙａｍａｍｏｔｏ 等多次报道了不同极性表面位错转换行为的差异，当采用离轴籽晶分别在 Ｓｉ 面与 Ｃ 面生长时，籽晶 表面以及生长结束后的晶体表面的位错分布如图 ６ 所示。当采用离轴籽晶 Ｓｉ 面生长时，籽晶中的 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 均被 转换为基平面上的缺陷，而当采用离轴籽晶 Ｃ 面生长时，仅 发生了 ＴＥＤｓ 向 ＢＰＤｓ 的转变，籽晶中的 ＴＳＤｓ 传播至生长晶 体，因此认为生长低位错密度 ＳｉＣ 应该采用 Ｓｉ 面生长。Ｈａｒａ⁃ ｄａ 等认为不同极性表面 ＴＤｓ 转换行为的差异是表面形貌的 差异造成的，在纯 Ｓｉ 溶剂 Ｓｉ 面生长要比 Ｃ 面生长更粗糙，台 阶高 度 更 高， 因 此 更 有 利 于 位 错 转 换 发 生。同 时，Ｙａｍａｍｏｔｏ 等报道了采用 Ｃ 面生长时会发生 ＢＰＤｓ⁃ＴＥＤｓ 的再转换，从这一角度来看 Ｓｉ 面生长要优于 Ｃ 面生长。但 Ｓｉ 面生长稳定性较差，不适合长时间生长，相反，Ｃ 面长时间生 长稳定性较好，因此如果无法有效提高 Ｓｉ 面生长稳定性， 如何提高 Ｃ 面生长晶体的位错转换率应当是接下来的研究重点。

2.3 台阶结构对位错转换的影响 

研究表明台阶结构对位错转换行为具有很大影响，台阶结构是指台阶宽度、台阶高度以及台阶斜率。发生位错转换 应当具有临界的台阶参数，Ｓｅｋｉ 等的研究证实了这一点，他 们发现生长晶体表面缺陷的线性对比度的一端对齐，这一结 果表明多个ＴＳＤｓ是由同一个宏观台阶转化的，如图７所示，说明当台阶参数达到位错转换发生的临界值才能发生位错转换，否则不发生。 

有学者针对台阶结构对位错转换的影响进行了研究。Ｘｉａｏ 等报道了台阶宽度与台阶斜率对位错转换的影响，通过 在纯 Ｓｉ 溶剂中添加 ５ａｔ％Ｔｉ，台阶宽度增大近 １０ 倍，将 ＴＳＤｓ 转化率从纯 Ｓｉ 溶剂的 ０％提升到 Ｓｉ⁃５ａｔ％Ｔｉ 溶剂的 １０％。他们发现存在发生位错转换的临界斜率，当台阶斜率大于临界 斜率时发生位错转化，否则不发生。如图 ８ 所示，采用 Ｓｉ⁃ ５ａｔ％Ｔｉ 溶剂在 Ｃ 面生长时台阶高度为 １．５ μｍ，采用纯 Ｓｉ 溶 剂在 Ｓｉ 面生长时台阶高度为 ０．１５ μｍ，后者的台阶高度较低 而位错转化率更高，这是由于后者具有更大的台阶斜率。在 溶液中添加 Ａｌ 对于降低台阶高度的作用已被广泛证实， Ｈａｒａｄａ 等采用纯 Ｓｉ 与 Ｓｉ⁃Ａｌ 溶剂分别在 Ｃ 面和 Ｓｉ 面进行晶 体生长，研究了台阶高度对位错转换的影响。采用纯 Ｓｉ 溶剂 时，Ｃ 面生长晶体比 Ｓｉ 面生长晶体光滑，添加 Ａｌ 后，Ｃ 面生长 晶体更为光滑，Ｓｉ 面生长晶体变粗糙，当生长晶体表面变光 滑后，位错转化较少发生，反映在微观上即随着台阶高度减小，位错转化率降低。

Ｌｉｕ 等采用离轴籽晶进行溶液法 ＳｉＣ 晶体生长时，分析 了不同区域台阶高度与位错转化的关系。在上游区域台阶 流与溶液流方向相反，台阶密集且台阶高度较小，在此区域 未发现 ＴＳＤｓ 转化；中央区域台阶高度高于上游区域，在此区 域发生 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 转化，生长晶体表面存在转化后的两种 缺陷对比度的差异；在下游区域生长晶体表面更加粗糙，台 阶高度继续上升，发生了 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 转换，生长晶体表面 ＢＰＤｓ 密度远高于中央区域，认为形成 ＢＰＤｓ 的可能原因是表 面粗糙度较高。台阶高度在生长晶体表面呈现空间分布的 特点，从上游区域到下游区域台阶高度逐渐升高，ＴＳＤｓ 转化 率也逐渐升高。图 ９ 为五个区域的台阶高度与平均 ＴＳＤ 数 量变化，其中离中央距离为负值代表上游区域，为正值时代 表下游区域。Ｈａｒａｄａ 等采用同步加速器 Ｘ 射线形貌分析 发现 ＴＳＤｓ 向 ＢＰＤｓ 的转换发生在宏观台阶附近，认为生长初 期位错转化率较低是由于没有形成宏观台阶，同时发现位错 转化率随着生长厚度增加而逐渐升高，在生长几十微米后几 乎所有 ＴＳＤｓ 被转化为 ＢＰＤｓ，因此可以通过增加生长晶体厚 度来降低位错密度。Ｋａｍｅｉ 等采用 Ｓｉ⁃Ｔｉ 溶液体系进行正 轴籽晶生长，发现生长晶体中 ＢＰＤｓ、ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 密度均显 著下降，证明添加 Ｔｉ 可有效促进位错转换的发生。以上 研究表明 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 的转换行为皆受到宏观台阶结构的 影响，增大台阶宽度、高度与斜率有利于提高两种位错的转 换率。因此提高 Ｃ 面生长晶体的位错转换率的一种有效方式是改变生长晶体表面宏观台阶结构。

2.4 不同位错转换行为的差异性 

由于各种位错的特性不完全相同，在转换行为上具有差 异，影响不同位错转换的因素也各不相同。其中由于 ＢＰＤｓ 方 向垂直于 ｃ 轴，而绝大多数 ＳｉＣ 的长晶方向平行于 ｃ 轴，即 ＢＰＤｓ方向与 ＳｉＣ 生长方向垂直，因此籽晶中的 ＢＰＤｓ 很少向生 长晶体内传播，一般在生长较短时间即可消除。Ｈｏｒｉ 等研究 了 ＢＰＤｓ 的产生机理，发现在不同取向宏观台阶的交界区域 ＢＰＤｓ 密度较高，从而认为晶体内部的 ＢＰＤｓ 是由于宏观台阶 的相互碰撞形成的，在此基础上提出在凸表面上生长不含 ＢＰ⁃ Ｄｓ 的晶体。Ｌｉｕ 等采用离轴籽晶生长时，发现下游区域台 阶流与溶液流方向相反，生长晶体表面台阶高度较高，ＢＰＤｓ 密度较大，因此认为 ＢＰＤｓ 的形成可能与表面粗糙度有关。

ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 向基平面缺陷的转换皆受到台阶结构的 影响，增大台阶宽度、台阶高度与台阶斜率有利于增大两种 位错的转换率。推测存在发生 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 转换的临界台 阶参数（宽度、高度与斜率），其中发生 ＴＳＤｓ 转换的临界台阶 参数更大，如 Ｙａｍａｍｏｔｏ 等发现在离轴籽晶 Ｓｉ 面生长时发生 了 ＴＳＤｓ 与 ＴＥＤｓ 向基平面缺陷的转换，而在离轴籽晶 Ｃ 面生 长时仅发生了 ＴＥＤｓ 向基平面缺陷的转换，离轴籽晶 Ｃ 面 生长晶体的宏观台阶高度要低于离轴籽晶 Ｓｉ 面，较低的台阶 高度仍然可以发生 ＴＥＤｓ 的转换但不足以发生 ＴＳＤｓ 的转换。Ｈａｒａｄａ 等发现在溶液法生长 ＳｉＣ 时 ＴＥＤｓ 具有不同的转化行 为，籽晶中的 ＴＥＤｓ 部分转化为 ＢＰＤｓ，还有一部分传播至生 长晶体，如图 １０ 所示 。其中 Ｂ 与 Ｃ 代表 ＴＥＤ，Ｂ′是由 ＴＥＤ 转化的 ＢＰＤ。他们发现这是由于 ＴＥＤｓ 转化行为受其伯氏矢 量方向与台阶流方向的影响，ＴＥＤｓ 具有六个大小相同、方向 不同的伯氏矢量，分别为 １／ ３［１１２０］、１／ ３［１２１０］、１／ ３［２１１０］、 １ ／ ３［１１２０］、１ ／ ３［１２１０］和 １ ／ ３［２１１０］，当 ＴＥＤｓ 的伯氏矢量方 向与台阶流方向［１１２０］ 平行时，ＴＥＤｓ 转化率高，转化后的 ＢＰＤｓ 为纯螺型位错，其位错线与伯氏矢量平行；当 ＴＥＤｓ 的 伯氏矢量方向与台阶流方向不平行时，ＴＥＤｓ 转化率低，转化 后的 ＢＰＤｓ 为混合位错。不同伯氏矢量方向 ＴＥＤｓ 转换行为 的差异是因为转化后的 ＢＰＤｓ 具有不同的伯氏矢量，从而具 有不同的弹性能，伯氏矢量平行于台阶流方向的 ＴＥＤｓ 转化 而来的纯螺旋型 ＢＰＤｓ 弹性能较小，因此更加稳定，从而容易 发生 ＴＥＤｓ⁃ＢＰＤｓ 转化。通过增加生长厚度，理论上所有 的 ＴＥＤｓ 都能转化为 ＢＰＤｓ 并排出晶体。Ｋａｍａｔａ 等利用射线追踪法模拟 ＴＥＤｓ 形貌图像，发现 ＴＥＤｓ 图像根据衍射矢量 ｇ 与 ＴＥＤｓ 伯氏矢量 ｂ 之间的夹角不同而变化 。

不同的溶液体系具有不同的热物性参数，从而对晶体生 长的影响大不相同。如 Ｋｏｍａｔｓｕ 等研究了添加元素对宏观台 阶高度的影响，发现在溶剂中添加 Ａｌ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎ、Ｓｎ、Ｂ 和 Ｍｏ 可以降低平均宏观台阶高度，其中 Ａｌ 和 Ｓｃ 降低宏观台阶 高度效果更显著；添加 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ 和 Ｍｎ 可以增大平均宏 观台阶高度，其中 Ｍｎ 与 Ｎｂ 增大宏观台阶高度效果更显著。添加 Ａｌ 降低台阶高度的现象已有较多报道， Ｍｉｔａｎｉ 等认为添加 Ａｌ 台阶高度降低，是由于 Ａｌ 原子在生长 表面的粘附降低了台阶刚度即台阶之间的相互排斥作用。位错转换的影响因素以及各种因素之间的内在联系如图 １１ 所示。

以上研究表明采用溶液法生长 ＳｉＣ 时，可以通过多种方式 影响晶体表面的台阶行为，从而为降低位错密度提供了思路。

两步生长法与特殊结构籽晶设计是目前运用位错转换 机理生长高质量 ＳｉＣ 的方式，然而这两种方式皆存在局限性。其中两步生长法对大尺寸 ＳｉＣ 生长来说是难以实现的，因为无法生长足够厚度的晶体来获得第二步生长的籽晶，同时这种方式存在工序复杂、成本高的缺点；特殊结构的籽晶设计 实现了生长晶型的稳定以及离轴部分的低位错密度，然而正 轴区域的位错密度仍然较高，因此无法保证有效的可用面 积，也许可以通过减小正轴占比来优化这一方式，这可以作 为后续的研究方向之一。在 Ｓｉ 溶剂中添加 Ｔｉ 能提高Ｃ面生长晶体的台阶高度从而提高位错转换率，然而光滑的生长表 面有利于晶体长时间生长，即长时间生长需要台阶高度较 低，因此如何同时实现长时间晶体生长稳定性与提高位错转换率，从而获得低位错密度、高质量的晶体是溶液法生长高质量 ＳｉＣ 无法回避的问题。溶液体系的改变对台阶行为具有很大影响，因此通过溶液体系设计来同时满足长时间生长的 稳定性以及较高的位错转换率可以作为后续的研究方向。

（１）Ｓｉ 面具有更高的位错转换率，然而无法保证长时间晶体生长的稳定性；Ｃ 面适合长时间生长但是由于生长表面 台阶较为细密，位错转换率较低。因此为了实现晶体长时间高质量生长，需要提高 Ｓｉ 面晶体生长的稳定性或者提高 Ｃ 面 生长晶体表面台阶参数。在溶液体系中增添 Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ 和 Ｍｎ 等可以有效增加生长晶体表面台阶高度，但其对晶体 生长稳定性以及 Ｃ 面生长的位错转换率的影响还需进一步验证。

（２）离轴生长的位错转换率要高于正轴生长，然而单一 的离轴生长似乎无法保证在整个生长晶体表面实现单晶生 长。特殊结构籽晶设计是离轴生长时维持单一晶型的方式 之一，但是其生长晶体的正轴区域位错密度仍然较高，因此这种工艺还需要进一步优化。

经过对溶液体系的开发，溶液法生长ＳｉＣ 表现出不弱于ＰＶＴ 法的晶体生长速度，相信随着晶体生长工艺的不断成熟 以及对于关键问题的攻克，会逐渐实现液相法生长ＳｉＣ的稳定生产，推动相关产业的迅速发展。