SelOxCat课题组雷一鸣Small Methods：有机金属法合成0D/2D 金属@二维锗烷用于电化学能量转换

推文作者：雷一鸣

第一作者：雷一鸣

共同通讯作者：Jordi García-Antón；Jose Munoz

通讯单位：巴塞罗那自治大学（UAB）

论文DOI：10.1002/smtd.202400854

1、全文速览：

氢封端的二维锗烷（2D-GeH）是一种类似于石墨烯的锗基2D材料。有关2D-GeH的研究仍处于早期阶段，开发合适的官能化方法是推动其实际应用的关键。本文提供了一种通用且直接的有机金属（OM）方法，用不同的金属纳米粒子（M-NP）对GeH进行功能化，从而形成0D/2D M@GeH多功能纳米结构。作为证明，Pt@GeH以及Au@GeH已被成功合成，并被分别开发为析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的电催化剂。与原始的2D-GeH相比，0D/2D M@GeH纳米结构的能量转换效率得到了明显增强。总的来说，这项工作证明了2D-GeH作为非传统基材锚定贵金属的适用性，以及OM方法用于定制设计新的0D/2D M@GeH纳米体系的多功能性。本工作的结果有望扩大单元素2D材料作为电催化剂在能量转换等领域的应用。

2、背景介绍：

2D-GeH因其预测的（光）电子性质而在现代材料科学领域引起了广泛关注。尽管2D-GeH是一种非常令人鼓舞的（光）电子材料，但大多数涉及2D-GeH的研究都停留于理论阶段，2D-GeH的实际应用还有巨大的开发空间。通过不同纳米材料的组合构建异质结构可以调整/克服2D材料固有物理化学局限性。通过简单地定制要集成的纳米级组件，可以调整特定任务的应用。其中，贵金属纳米粒子（M-NPs）的高表面积/体积比和独特的催化性能，不仅可以解决2D材料的固有局限性，还可以植入电催化活性。因此，0D/2D纳米结构被认为是一个有吸引力的想法，将在2D-GeH的功能化过程中起着关键作用，以促进各种（光）电化学实施。

3、本文亮点：

出于扩展2D-GeH应用领域这一目标，提出了一种通用而简单的有机金属（OM）法，用于在2D-GeH上定制集成0D贵金属M-NP（如：Pt或Au），从而形成了新的0D/2D M@GeH纳米架构家族（图1）。开发的0D/2D M@GeH纳米结构被探索为能量转换领域的非传统电催化剂。与原始的2D-GeH相比，0D/2D M@GeH异质结构在析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）中表现出了增强的能量转换性能。因此，这项工作阐明了2D-GeH作为新兴载体稳定贵金属的适用性，所提出的功能化策略可作为定制开发具有2D-Ge基电催化剂的核心方法，能够被用于电化学能量转换及其它实际应用。

图1. 通过OM法合成0D/2D M@GeH纳米架构用于电催化能量转换的示意图。

4、图文解析：

首先，通过TEM对Pt@GeH的结构进行了表征。虽然原始的2D-GeH呈现出典型的多层板样形态（图1A），但通过OM方法进行功能化后，观察到均匀分布的球形Pt-NPs（图1B-D）。随着[Pt（dba）3]前驱体用量的增加，整个2D-GeH层中的Pt-NPs数量增加，当Pt-NPs前体浓度高于1%时达到团聚。

图2. Pt@GeH异质结构的TEM表征。 A) 原始 2D-GeH，负载有B）0.5%、C）1%和D）1.5%（w/w）Pt-NPs前体的 Pt@GeH。插图：Pt-NPs尺寸分布的直方图。

有关Pt@GeH研究的重点是测试其HER能力（图3）。使用[Fe(CN)₆]^3-/4-氧化还原探针研究了功能化前后GeH的电化学性。图3A表明，Pt-NPs导致了CV的峰间分离（ΔE）降低，电流强度（j）升高，电活性面积（A）提高了153%，因此非均相电子转移（HET）反应有利于电极/Pt@GeH界面处的传质。图3B显示了Pt@GeH实现了较低的R_CT值。总体而言，Pt@GeH的电化学性能得到了提高，这一结果可归因于两个主要因素：i）Pt-NPs的固有金属性质，改善了2D材料的电性能；ii）Pt-NPs的高表面积与体积比，大大增加了电极的电活性面积，有利于电催化过程。

通过HER测试了原始2D-GeH和Pt@GeH的电催化能力。图3C显示了原始2D-GeH和Pt@GeH的LSV。在电流密度为-10 mA·cm^-2时，引入Pt-NPs使过电位从-562 mV降低到-161 mV，这意味着效率提高了2.5倍（159%）。还通过恒流测量对Pt@GeH的稳定性进行了测试。如图3D所示，连续运行24小时后，过电势几乎保持不变，证明了0D/2D Pt@GeH作为HER的非传统电催化剂的出色稳定性。

图3. 0D/2D Pt@GeH的电化学及HER性能。使用10mM [Fe(CN)₆]^3-/4-作为电解液的A）CV和B）EIS曲线。0.5M H₂SO₄进行HER反应的C）LSV曲线和D）稳定性测试（电流密度为-10mA∙cm-2）（插图：24 h稳定性测试后的LSV曲线）。

通过引入另一种贵金属Au，探讨了OM方法的多功能性。通过上述OM方法对2D-GeH进行了功能化，得到了0D/2D Au@GeH，并对Au@GeH电化学特性进行了探索。图4A表明Au@GeH电化学性能显著提高，ΔE较低，j较高，A增加了167%。使用0.1M KOH作为电解质研究了Au@GeH的ORR性能。图4B显示了在O₂饱和电解质中观察到了一对明确的峰，证明了两种材料的电催化ORR能力。为了确定ORR过程中的反应途径，使用LSV进行了电化学表征。图4C显示了在不同的扫描速率下，Au@GeH获得了位于0.48 V（峰1）和-0.01 V（峰2）的两个特征峰。两个峰值都与扫描速率的平方根呈线性关系，这是ORR受扩散限制的特征行为。峰1可以用双电子还原过程来解释，其中O₂分子被还原为HO₂^-。峰2归因于一个额外的双电子还原过程，在这个过程中，HO₂^-被转化为OH^-。通过LSV测定半波过电位（E_1/2）来确定2D-GeH和Au@GeH的电催化效率。如图4D所示，E_1/2从2D-GeH的129 mV增加到Au@GeH的338 mV，j也从-2.10提高到-3.01 mA·cm^-2。这表明用贵金属对材料进行功能化有利于提高ORR过程中的电荷转移动力学。最后，通过连续运行1000个LSV进行了Au@GeH稳定性测试。图4D（插图）所示的1000次循环前后的极化曲线几乎重叠，显示出优异的稳定性。因此，将Au-NPs集成到2D-GeH是一种提高Xenes材料ORR活性的可靠策略。

图4. 0D/2D Au@GeH的电化学和ORR性能。A）使用10mM [Fe(CN)₆]^3-/4-作为电解液的CV曲线。B）在Ar（虚线）和O₂（实线）饱和的0.1M KOH中原始2D-GeH和Au@GeH的CV曲线。C）在不同扫描速率下，Au@GeH的LSV曲线。D）原始2D-GeH和Au@GeH的ORR性能。插图：连续运行1000个循环前后的稳定性测试。

5、总结与展望：

在本工作中，通过有机金属方法成功地用不同的贵金属纳米粒子对2D-GeH进行了功能化，产生了稳定的0D/2D Metal@Germanane纳米结构，阐明了2D-GeH对贵金属的锚定能力。作为将M-NP与2D-GeH特性相结合的证明，M@GeH已被用于两个重要的电催化能量转换反应（HER和ORR）。与原始的2D-GeH相比，0D/2D M@GeH纳米结构的电化学性能显著增强。因此，OM方法已被证明是一种简单、快速且通用的化学策略，用于定制开发具有植入电催化特性的锗烯衍生物，以推进其实际应用。这项工作表明，M-NP有助于开发新的基于Xenes家族的电催化剂。

6、作者介绍：

Yiming Lei (雷一鸣)自2023年6月起以国家公派留学生（CSC）的身份，在西班牙巴塞罗那自治大学（UAB）化学系攻读博士学位。他目前的研究重点是以二维锗烯衍生物为代表的2D–Xene材料的功能化，并开发其潜在的实际应用，包括（生物）传感器、催化、手性分子识别和能量转换等新兴应用。

Prof. Xavier Sala于2007年在赫罗纳大学化学系获得博士学位，研究钌络合物在选择性氧化过程中的催化活性。2024年3月，他被任命为无机化学系教授。自2011年以来，他领导着UAB的SelOxCat研究小组，专注于研究、理解和开发通过氧化还原催化生产可再生燃料所涉及的关键反应，特别强调量身定制的金属和金属氧化物纳米材料。Xavier与人合著了85篇研究论文（h-index 33）、5本书的章节和1项专利。

Dr. Jordi García-Antón于2003年获得巴塞罗那自治大学化学博士学位。他在法国图卢兹Dr. Chaudret小组的化学协调实验室进行金属纳米粒子的合成/表征以及它们的表面配位化学的博士后研究工作。2006年，Dr. Jordi García-Antón加入UAB担任化学讲师，2014年成为副教授。他的研究兴趣集中在通过有机金属方法制备金属或金属氧化物纳米粒子及其在人工光合作用过程中用作（光）催化剂。

Dr. Jose Muñoz在巴塞罗那自治大学（UAB）获得化学博士学位。他具有了两次博士后研究经历：第一次在巴塞罗那材料科学研究所（ICMAB，2016-2019），获得“Juan de la Cierva”资助；第二次在中欧理工学院（CEITEC，2020-2022），获得MSCA-IP资助。2023年，他以SelOxCat Group独立研究员的身份回到UAB，获得了“Ramón y Cajal”高级资助。他的研究兴趣结合了3D打印技术、2D材料和分子工程，用于开发生物传感器和多反应设备。

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