人类生产活动中，为了满足能源需求而大量燃烧化石燃料，由此向大气中排放的二氧化碳造成了全球变暖和气候变化等问题。面对这一挑战，利用环境中的CO2作为原料，通过催化剂诱导的电化学还原法被认为是一条极具希望的路径。世界各地的研究者长期致力于开发有效的催化剂，在此过程中发现了过渡金属电催化剂的性能明显优于其他材料。然而，材料结构和尺寸对催化剂性能的影响仍未被完全揭示。此外，过去研究中发现的金、银纳米粒子在将CO2还原为CO方面取得了显著的成功，但具有更高能量密度的产品如甲醇则更具有实用性。近年来，研究者发现铜纳米簇（NC）在电化学还原CO2方面的巨大潜力，其主要产物为甲酸、CO及其他碳氢化合物。但关于铜纳米簇结构、原子数和配体等因素对催化活性的影响，仍缺乏系统的研究。
近日，美国范德比尔特大学De-en Jiang、东京理科大学Tokuhisa Kawawaki和Yuichi Negishi团队在Small Science上发表了研究文章，采用缺陷诱导的铜NC作为催化剂，实现了高选择性的CO2电化学还原。
在本工作中，作者采用Cu(I)作为前体，在含有乙腈和氯仿的混合溶剂中用PPh3和特定的硫醇配体进行处理，反应结束后加入过量的NaBH4，沉淀并去除溶剂后得到Cu58-I和Cu58-II两种NC。在两种NC中都观察到了非常相似的Cu(I)原子排列，并被保护性配体包围，呈现嵌套的开普勒结构。团队指出，通过在制备中使用不同的硫醇盐配体前体，可以调整产物中PPh3单元的数量，并影响位错位点Cu(I)原子扭曲引起的应变，进而改变整个NC结构的稳定性。
之后，团队使用喷涂技术制备了薄膜电极，以评估两种NC的电化学性能。X射线吸收近边结构光谱表征显示，在负载在碳黑（CB）上后，NC仍具有电子稳定性。透射电子显微镜则表明负载后的NC仍保留了原始尺寸。在电池装置中进行的实验结果显示，在 −0.7 ~−0.9 V（vs RHE）的电位范围内，Cu 58 -I NC的主要产物是H2、CO 和 CH3OH，而Cu 58 -II NC 的主要产物是 H2、CO 和 HCOOH。相比之下，Cu 58 -I NC 具有单个配体空位，扭曲和暴露位点有限，在 −0.7 V（vs RHE）时选择性生成 CH3OH，最大FE CH3OH ≈54%。
作者指出，本工作报道了一种表面配体空位诱导的 Cu NC 的新型合成方法，其特点是金属原子的独特排列，且结构扭曲显著影响它们的催化行为。通过电化学分析，发现CH3OH生成的特殊选择性（在 −0.7 V vs RHE 时 FE CH3OH ≈54%），这标志着缺陷诱导的 Cu 58 -I NC 成为第一个展示使用 NC 直接电化学转化此类产品的材料。
论文信息：
Highly Selective Methanol Synthesis Using Electrochemical CO2 Reduction with Defect-Engineered Cu58 Nanoclusters
Sourav Biswas, Tomoya Tanaka, Haohong Song, Masaki Ogami, Yamato Shingyouchi, Sakiat Hossian, Maho Kamiyama, Taiga Kosaka, Riki Nakatani, Yoshiki Niihori, Saikat Das, Tokuhisa Kawawaki*, De-en Jiang*, Yuichi Negishi*
Small Science
DOI: 10.1002/smsc.202400465
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