兰州理工大学李世友Carbon Neutral.：通过界面相调节提升锂离子在电极-低浓度电解液界面的传输

储能技术的发展和清洁能源的推广是实现“碳中和”的关键环节。锂离子电池作为一种非常重要的储能技术，广泛应用于现代电子设备和电动汽车中。然而，随着应用需求的增加，锂资源的短缺和由此导致的锂盐价格上涨问题愈发突显，因此开发锂盐浓度小于0.5 mol L^-1的低浓度电解液（LCEs）对资源节约具有重要意义。

在LCEs中Li⁺溶剂化结构主要以溶剂分离离子对（SSIPs）的形式存在。当碳酸酯类溶剂随Li⁺迁移到电极-电解液界面时，会衍生出富有机的固体电解液界面膜（SEI）。但是，传统碳酸酯衍生的SEI的力学性能和导Li⁺性较差，并且其较强的溶剂化能力使Li⁺很难从Li⁺溶剂化鞘中脱出。这些因素会导致电极-电解液界面处的Li⁺传输动力学缓慢，极大地限制了LCEs的电化学性能。因此，构建具有较快Li⁺传输的富无机SEI，以及减弱溶剂分子与 Li⁺间的相互作用来促进Li⁺脱溶剂化过程，对拓展LCEs在电池中的应用至关重要。为了削弱溶剂分子与 Li⁺的相互作用并构建具有高导Li⁺性的SEI，弱溶剂电解液（WSE）和局部高浓度电解液（LHCE）已被成功开发并广泛报道。然而，使用含氟溶剂作为稀释剂会增加生产成本，且不适合实际应用。因此，在电解液中引入添加剂以构建可以削弱溶剂分子与 Li⁺相互作用且具有较高导Li⁺性的SEI 更为合理。

兰州理工大学李世友教授团队通过LiNO₃和VC的协同作用提高了LCEs的电化学性能。结果表明，LiNO₃能够在较高电位下优先还原，形成富无机但不完整的SEI内层。Li₃N和LiN_xO_y无机组分的形成有助于促进Li⁺在SEI中的快速传输，而SEI内层不完整导致的裸露电极表面为VC的后续分解提供了场所。然后，在较低电位下，VC被还原生成富poly(VC)的SEI外层，该外层可以提供亲锂位点，大大削弱了Li⁺与碳酸乙烯酯（EC）之间的相互作用。这种相互作用调节了界面处Li⁺的溶剂化结构，降低了Li⁺的脱溶剂化能。SEI的巧妙设计增强了Li⁺的传输，抑制了传统碳酸酯溶剂的分解和石墨在循环过程中的体积膨胀，并扩展了LCEs的设计策略。

1、利用VC和LiNO₃添加剂的协同作用来构建双层SEI。

2、富Li₃N&LiN_xO_y的SEI内层实现了Li⁺在SEI中的快速传输。

3、富poly(VC)的SEI外层调节界面Li⁺溶剂化结构，促进了Li⁺的脱溶剂化过程。

4、通过SEI膜组分调控增强了Li⁺的传输来扩展LCEs的应用。

要点1：电化学性能及动力学研究

图1：(a) 循环性能。(b) 成膜后第一个循环的充放电曲线。(c) Gr/Li半电池成膜后重组示意图。(d) 0.01 V下的漏电流测试。(e) Gr-0.5/Li和Gr-VN/Li电池的峰值电流与v^1/2的拟合线性关系。(f, g) Gr-0.5/Li和Gr-VN/Li电池的E_Rct和E_Rsei的Arrhenius方程拟合曲线。

使用含二元添加剂的低浓度电解液的半电池较使用常规低浓度电解液的半电池性能得到了提高（图1a）且极化减小（图1b）。据报道，影响Li⁺传输的主要因素包括Li⁺在Gr-电解液界面的脱溶剂化过程和Li⁺在SEI中的传输。使用未循环的Li/Li对称电池评估了电解液主体的Li⁺脱溶化阻力。结果表明，0.5NCE-VN的电荷转移阻抗高于0.5NCE-N，这意味着0.5NCE-VN中Li⁺的脱溶剂化能高于0.5NCE-N，说明0.5NCE-VN较快的Li⁺传输与SEI有关。为了研究不同电解液体系衍生的SEI对Gr-电解液界面Li⁺传输的影响，在4次循环后拆解电池，然后用相同的0.5NCE电解质重新组装电池（图1c）。对新组装的电池进行漏电流测试（图1d），发现通过添加LiNO₃和VC，电极表面形成了更稳定有效的钝化膜。通过多扫速CV计算了Li⁺扩散系数（图1e），发现两种电池的充电扩散率相差不大，而在放电时Gr-VN/Li的 Li⁺扩散系数几乎是Gr-0.5/Li的6倍，这表明二元添加剂衍生的SEI对Li⁺的嵌入起促进作用。图1（f、g）是阿伦尼乌斯方程计算结果，二元添加剂衍生的SEI不仅降低了Li⁺在SEI中的迁移活化能，而且大大降低了Li⁺在电极-电解液界面处的脱溶剂化能。这有利于显著改善Li⁺在电池中的扩散，并为多扫描速度CV的结果提供了合理的解释。

要点2：SEI膜结构及组分研究

图2：(a-c) 循环前后Gr电极的横截面SEM图。(d, e) TEM图像。SEM和扫描尺寸为1x1 μm²的AFM图：(f, i) 原始Gr表面，(g, j) 在0.5NCE中成膜后的Gr表面，(h, k) 在0.5NCE-VN中成膜后的Gr表面。

图2（a-c）是扫描电镜（SEM）截面图，证明VC与LiNO₃协同作用生成的SEI膜具有优异的抑制电极膨胀的力学性能。此外，透射电子显微镜（TEM）显示，0.5NCE-VN在Gr负极上形成的SEI膜厚度仅为5 nm（图2e），这表明0.5NCE-VN衍生的SEI膜可以作为有效的电子绝缘体防止电子隧穿，从而抑制溶剂分解。此外， SEM及AMF照片显示（图2f-k），经过4个循环后，0.5NCE-VN衍生SEI膜较为光滑且均匀。

图3：(a) TOF-SIMS对0.5NCE-VN衍生的SEI膜成分的检测。Gr电极成膜后表面 (b) C1s、(c) N1s和 (d) F1s的XPS刻蚀光谱。

图3采用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）和‌X射线光电子能谱（XPS）刻蚀对Gr电极表面SEI膜组分和结构进行表征。结果表明：Gr表面形成了双层SEI，内层富含无机物（LiF、LiN_xO_y和Li₃N），外层富含poly(VC)。

要点3：放电过程中SEI膜形成研究

图4：(a) LSV曲线。(b-d) 首次放电过程中Gr/Li电池的PRIs‐EIS。(e) LiNO₃与VC添加剂协同作用示意图。(f) 给定等效电路拟合的阻抗值。

采用线性扫描伏安法（LSV）和原位阻抗谱（PRIS-EIS）研究了双层SEI形成的过程。通过对比发现，在0.5 V、0.73 V、1.65 V和 1.0 V左右出现的峰分别对应EC、VC、LiNO₃和LiPF₆的还原分解。在0.5NCE-V中，VC的分解使得EC的还原峰减弱。在0.5NCE-VN中，LiNO₃的还原并未完全抑制VC的还原，而EC的还原峰几乎消失（图4a），这与PRIS-EIS测试结果一致（图4b-d）。这些结果表明，LiNO₃在1.65 V左右优先分解导致生成不完全且富无机的SEI内层，该初级SEI内层可以部分抑制但不能完全阻止VC的后续分解，为双层SEI的形成提供了有利条件（图4e）。图4f是由Nyquist图通过等效电路模型拟合得到的阻抗值，其中R_s、R_sei和R_ct分别代表电解液主体、Li⁺通过SEI的迁移和Li⁺的脱溶剂化过程。引入VC后，R_sei增大，R_ct减小，说明poly(VC)对Li⁺的脱溶剂化过程有一定的促进作用。对于含有双添加剂的体系，R_ct可与含VC体系相媲美，R_sei小于其他两种体系。这是因为SEI中的氮化物有利于Li⁺在膜中的迁移。

要点4：界面处Li⁺溶剂化结构研究

图5：(a) 拉曼光谱。(b) poly(VC)片段的静电势。(c) Li⁺-poly(VC)片段和Li⁺-EC的结合能。(d) Li⁺-poly(VC)片段、Li⁺-EC和poly(VC)-Li⁺-EC的键长。(e) 0.5NCE-VN衍生的SEI促进Li⁺传输的机理。

图5a是Gr电极表面滴加0.5NCE液滴后的拉曼光谱。位于720 cm^-1、730 cm^-1和745 cm^-1处的峰，分别对应于自由溶剂EC、自由PF₆^-和Li⁺-PF₆^-。与Gr-0.5电极相比，Gr-VN电极表面的自由PF₆^-峰值相对较低，自由EC强度相对较高。这些现象进一步证实，poly(VC)的存在有利于形成接触离子对（CIPs）。图5b是poly(VC)碎片表面的静电势，其中的电负性较强的C=O倾向于与带正电荷的Li⁺相互作用。如图5c所示，Li⁺与poly(VC)片段之间的结合能（-42.58 kcal mol^-1）小于Li⁺与EC之间的结合能（-54.16 kcal mol^-1）。在界面处争夺Li⁺时，Li⁺与poly(VC)碎片的键长和Li⁺与EC的键长分别从1.773 Å和1.744 Å增加到1.835 Å和1.789 Å（图5d）。可以预见，这种竞争作用削弱了Li⁺-EC的配位强度，使Li⁺更容易从其溶剂化鞘层中脱离。

该工作通过LiNO₃和VC的协同作用构建双层SEI来提高了LCEs的电化学性能。衍生的SEI通过调节Gr-电解液界面处Li⁺的脱溶剂化过程和Li⁺在SEI中的传输，极大地改善了含有LCEs的Gr/Li电池中的Li⁺传输动力学。由于LiNO₃在碳酸酯溶剂中的溶解度较低，在初始SEI的构建过程中，电极表面没有被完全钝化，这为VC添加剂的分解提供了一个反应场所。也就是说，LiNO₃的优先分解形成了富N的无机SEI内层，而VC还原聚合形成了富poly(VC)的SEI外层。Li₃N&LiN_xO_y具有较好的导Li⁺性，poly(VC)外层可以通过调节Li⁺溶剂化结构，降低Li⁺的脱溶剂化能。这种巧妙设计的SEI在长循环过程中有效地抑制了Gr电极的体积膨胀和不利的溶剂分解，并增强了Li⁺的传输。结果表明，含0.5NCE‐VN的电池具有308.2 mAh g^-1的高可逆比容量和220次循环后容量保持率98.5%。

第一作者：权银

兰州理工大学石油化工学院博士研究生，导师李世友教授。主要研究方向为锂离子电池低浓度电解液的设计。以第一作者在Carbon Neutralization, Chemical Engineering Journal, Surfaces and Interfaces, Nanoscale等国际知名SCI期刊上发表论文。

通讯作者：李世友

兰州理工大学石油化工学院院长，教授，博士生导师。先后主持国家自然科学基金项目3项，主持甘肃省科技重大项目等省级课题10余项，主持企业技术开发课题20余项。以第一完成人，获甘肃省科技进步二等奖2项，获甘肃省专利二等奖1项，获甘肃省冶金有色工业科技进步一等奖1项，获柳大纲优秀青年科技奖1次。在Advanced Functional Material、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Energy Chemistry等刊物上发表论文100余篇，已申请发明专利30余项，授权13项。研究方向聚焦于锂/钠离子电池电极电解液界面反应机理探究、先进功能型添加剂开发、关键电极材料改性等领域。

Email: lishiyoulw@163.com

(1) Slow Sustained Releasing LiNO₃ From Graphite Electrode Reservoir to Regulate Solvation Structure and Stabilize Interface. Chem. Eng. J. 2024, 489, 151539.

(2) Mitigating Volume Expansion of Silicon-based Anode Through Interfacial Engineering Based on Intermittent Discharge Strategy. J. Energy Chem. 2024. 98, 680-691.

(3) Mitigating Chain Degradation of Lithium-rich Manganese-based Cathode Material by Surface Engineering. Energy Storage Mater. 2024, 71, 103624.

(4) Interface Engineering Regulation by Improving Self-Decomposition of Lithium Salt-Type Additive using Ultrasound. Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2307180.

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的22名国际知名专家学者组成，其中编委会14位编委入选2023年度全球“高被引科学家”，8名编委入选爱思唯尔2022“中国高被引学者”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。