![]()
文章名称：纳米高熵合金催化剂的研究进展
作者信息：况凌风，张蕾，李荟，秦海英，迟洪忠，刘嘉斌，张晶，闫风，肖学章
况凌风，张蕾，李荟，秦海英，迟洪忠：杭州电子科技大学材料与环境工程学 院，新能源材料研究中心。 张晶：东南大学集成电路学院，MEMS教育部重点实验室。 闫风：美国亚利桑那州大学物质、交通与能源工程学院。Kuang, L.-F., Zhang, L., Li, H., Qin, H.-Y., Chi, H.-Z., Liu, J.-B., Zhang, J., Yan, F., Xiao, X.-Z. (2024), Recent progress in high-entropy nanocatalysts. cMat, 1: e26. https://doi.org/10.1002/cmt2.26
二维码：
![]()
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cmt2.26
高熵合金(HEAs)是一种由多种元素组成(≥5)，其摩尔比接近等比例(5-35 at.%)的组成的新型合金。相较于传统合金，高熵合金具备均匀混杂的成分结构、高度稳定的晶体结构以及广阔的可设计空间，因而呈现出优异的稳定性、多功能性以及广泛的潜在应用性，为设计、开发新一代高效、稳定、低成本的合金材料提供了新的思路和方法。近年来，随着对可调的应力环境、可优化的d带中心以及高构型熵的重视，大量关于 HEAs 作为电催化反应催化剂的报道不断涌现。为了进一步优化HEAs 的催化性能，需要深入探明其组成元素之间的相互作用、合金形成机理以及催化反应机理。因此，本文对高熵合金的发展进行了较为全面的回顾。首先梳理了高熵合金的发展历史，特别介绍了高熵合金的定义、描述符及背后含义。其次，详细论述了高熵合金的四大效应（高熵效应、晶格扭曲、扩散困难以及鸡尾酒效应）对于催化剂设计需求（选择性、活性、稳定性以及成本）的重要性。系统总结了纳米高熵合金催化剂的制备工艺的最新进展，并对这些合成方法进行了比较，说明了它们的优点和挑战。此外，还概述了HEAs在H、C、O、N等小分子之间的电催化氧化还原反应中的应用。通过对这些内容的全面介绍，强调了高熵合金在设计、可控合成以及合金性质与性能关系研究中结合实验方法和理论计算的重要性，以及对于催化领域具有巨大的应用潜力。 1. 详细介绍了高熵合金的定义、性质，以及四大效应对于催化剂设计需求的重要性。2. 系统归纳了纳米高熵合金催化剂的制备工艺，并对其进行了比较，阐述了其优点和挑战。3. 总结了纳米高熵合金催化剂在各类电催化反应中的应用，证明其在催化领域具有巨大潜力，为今后设计和调控纳米高熵合金催化剂提供了一定的依据。![]()
高熵合金 (HEA) 打破了传统合金的设计理念，其独特的“多主元”成分使其展现出优异的性能，为材料科学领域开辟了新方向。按照混合熵值的大小，熵值小于1R的（一元、二元）称为低熵合金（Low entropy alloy），即传统的单相纯金属和二元合金固溶体；熵值在1-1.5R的（三元、四元）称为中熵合金（Medium entopy alloy）；熵值大于1.5R的（组元数n≥5）称为高熵合金（High entopy alloy, HEA），它们的关系如图1所示。相较于传统合金，高熵合金具备均匀混杂的成分结构、高度稳定的晶体结构以及广阔的可设计空间，因而呈现出优异的稳定性、多功能性以及广泛的潜在应用性，为设计、开发新一代高效、稳定、低成本的合金材料提供了新的思路和方法。
![]()
图2:（a）热解高熵MOF前驱体制备的MnFeCoNiCu五元HEA的工艺示意图和TEM-EDS图。（b）自主装法制备深嵌入碳基体高熵合金复合材料的流程图。（c）封装在N掺杂石墨空心碳管中的HEA纳米颗粒的合成示意图。（d）HEAs纳米介孔花球的形貌和元素分布。（e）液相扩散法制备HEAs纳米线以及TEM-EDS图谱。（f）高熵合金纳米片花的制备流程示意图以及TEM-EDS图。（g）HEAs纳米片制备合成工艺流程以及TEM-EDS图。 为了进一步优化HEAs 的催化性能，需要深入探明高熵合金的形成机理。因此，本文系统总结了纳米高熵合金催化剂的制备工艺的最新进展，并对这些合成方法进行了比较，说明了它们的优点和挑战。纳米材料的合成思路分为“从上到下”和“从上到下”两种。“自上而下”制备方法首先以高纯度的金属粉末为原料，通过各种加热方式（如真空感应、电弧）等等熔炼形成块状的高熵合金材料，然后通过一些物理（冷磨、溅射等等）或者化学的方法（减合金）得到纳米合金，这种传统的制备路线也都被用于纳米高熵合金的合成。然而，由于 HEA 成分复杂，元素性质差异较大，以及纳米化过程中的苛刻条件，传统的“自上而下”方法在制备单晶固溶相纳米 HEA 方面存在挑战。近年来，发展出了一系列“自下而上”的新技术，以克服上述挑战。这些方法通常以稀金属盐（氯盐、硝酸盐、乙酰丙酮盐）溶液（浓度~mM）为主要的金属源，经过热还原（瞬态加热）或是化学还原（平衡态加热）得到目标产物。这些方法基于两种概念，一是改进加热方式，通过室温(300 K)-高温（>2000 K）的快速变化（<100 ms）实现快速的升降温，使得既有足够高的能量可以将多种前驱体中的金属离子还原出来形成合金，又使得这些原子没有足够的时间迁移从而形成单相固溶体。二是通过化学试剂、材料的结构等等构建“局部隔离环境”，增加空间距离，限制主元原子的长距离迁移，达到抑制相分离的目的。这类方法大多通过还原剂还原前驱体金属盐，并且只需要较低的合成温度(图2)，对 HEA 的成分和结构具有更好的控制。 ![]()
图3. 高熵材料未来的发展前景
最后，本文概述了高熵合金（HEAs）在氢、碳、氧、氮等小分子电催化氧化还原反应中的应用（如图3所示）。为了更深入地理解和广泛应用高熵合金，需要将理论计算与实验研究相结合，用于合金设计、可控合成以及合金性质与性能关系的研究。通过全面介绍这些内容，本文强调了高熵合金在催化领域具有巨大的应用潜力，并指出将实验方法和理论计算相结合对于高熵合金的设计、可控合成以及合金性质与性能关系研究至关重要。![]()
秦海英，教授/杭州电子科技大学，从事能源材料的微观结构、电化学性能和作用机理研究，目前主持浙江省自然科学基金重点项目1项，浙江省重点研发计划“尖兵”项目子课题1项，主持完成浙江省自然科学基金杰出青年项目1项，国家自然科学基金青年基金1 项，浙江省钱江人才计划项目1 项，浙江省自然科学基金面上项目1项。已发表SCI学术论文60余篇，，其中包括Energ. Environ.Sci.、Carbon、 J. Mater. Chem. A 等高水平论文。授权中国发明专利10件，美国发明专利1件。
