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文章名称：水系锌金属电池负极中的铜基材料
作者信息：李海龙，刘哲轩，唐艳，梁叔全，方国赵
唐艳，梁叔全，方国赵：中南大学材料科学与工程学院，电子封装及先进功能 材料湖南省重点实验室。
Li, H.-L., Liu, Z.-X., Tang, Y., Liang, S.-Q. and Fang, G.-Z. (2024), Copper-based materials in anode electrode of aqueous zinc metal batteries. cMat, 1: e25. https://doi.org/10.1002/cmt2.25
二维码：
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cmt2.25
水系锌金属电池因其资源丰富、安全性高、成本低、理论能量密度高等优点，在大规模储能领域备受关注。然而，Zn 阳极存在枝晶生长、析氢反应、腐蚀和钝化等严重问题。铜基材料由于其优异的亲锌性，在锌负极中具有广泛的应用。中南大学材料科学与工程学院方国赵课题组在cMat上发表题为“Copper-based materials in anode electrode of aqueous zinc metal batteries”的文章，综述了Cu 基材料在水系锌金属负极中的应用，重点介绍了 Cu 基材料在 Zn 负极中的研究进展、问题和优化策略。首先回顾了铜基材料对锌阳极改性的作用和影响，接着分析了不同结构（二维和三维）铜集流体在锌金属阳极中的应用，并介绍了铜基集流体改性策略的进展，最后提出了与铜基材料改性锌阳极和铜集流体相关的新见解和未来研究方向，希望为未来研究提供有价值的观点。归纳了铜基材料（包括铜金属、铜化合物、铜基合金、锌铜合金化负极等）在水系锌离子电池负极改性中的应用。
归纳了铜集流体（包括二维、三维集流体）在锌负极中的应用以及集流体相应的改性策略。
总结了一些前沿实验的应用结果，提出了铜基材料在软包电池以及可穿戴等领域的展望，为今后铜基材料在水系锌离子电池负极中的进一步应用提供了一定基础。
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图1. Cu在水系锌金属电池负极中的应用
水系锌金属电池（AZMBs）因锌金属负极具有出色的理论比容量、低电化学电位、资源丰富以及水系电解质的本质安全性，成为大规模储能的有力候选者。然而，锌金属负极的枝晶生长、析氢反应、腐蚀和钝化等严重问题导致其活性材料不可逆损失、循环寿命不稳定甚至短路，这些问题严重限制了 AZMBs 的实际应用。针对这些问题，人们提出了各种优化策略，其中铜基材料因其优越的亲锌性和稳定性，被广泛用于改性锌负极材料以调节界面反应。同时，为补偿锌的不可逆损失，通常会使用过量的锌，但这不仅增加成本还导致锌负极利用率低，降低电池整体能量密度。为此，研究人员致力于构建带集流体的锌负极以减少资源浪费。铜金属箔因其制备工艺简单、成本低且亲锌性好，成为 AZMBs 阳极常用的集流体之一。综上所述，铜基材料不仅可以作为一种改性物质对锌负极进行优化，同时又可作为锌负极集流体，其在AZMBs中具有重要应用（图1）。在Zn的电镀/剥离过程中，均匀的Zn沉积层与Zn负极和电解质的界面状态密切相关。表面改性被认为是调节电极/电解质界面化学以稳定锌负极的最有效方法。表面涂层是通过物理限制机制抑制枝晶生长和抑制副反应的有效方法。通常来讲，表面改性主要通过减少表面钝化层（如抛光）或通过涂层添加表面保护层来实现的。抛光锌箔表面可以有效降低表面粗糙度，提高电化学均匀性，使锌金属稳定。同时均匀的表面有利于提高电场和Zn离子分布的均匀性，从而延缓枝晶生长并抑制腐蚀。然而，由于在电镀和剥离循环过程中表面形貌会产生巨大变化，抛光方法的长期稳定性受到限制，不利于大规模工艺。水分子通过涂层材料从Zn表面分离，可抑制HER。涂层在调节Zn的沉积形貌方面发挥作用，以减少枝晶的形成。以铜基材料对锌负极的表面改性为例，为了避免锌负极不稳定的界面影响 AZMBs 的电池性能，研究人员一直致力于在锌表面构建设计良好的人工界面保护层，如金属（Cu纳米颗粒、Cu纳米线、Cu网等）、金属化合物（CuO 、CuCl2 ）、金属合金层（CuxZny）等可有效防止电化学腐蚀和副反应。除了铜基材料在锌负极改性中的应用，铜基集流体因其简单的制造工艺、低廉的成本、优异的导电性、亲锌型等成为AZMBs负极中常用的集流体之一。集流体不仅支撑着活性物质，还将电化学反应产生的电子收集到外部电路，从而实现化学能转化为电能的过程。集流体还对锌的沉积形貌以及库伦效率具有显著影响。例如，Yang等人选择了几种具有代表性的基底（Cu、Sn、Ag、Ti、Ni、Pb、Al、不锈钢和碳布），系统研究了锌在不同基底上的沉积特性。结果表明，与其他基底相比，铜基底的性能最好。以铜为基底的半电池在 20 mA cm-2 的高电流密度下循环 8000 次后仍能保持 99.9% 的高库仑效率，证明了铜集流体的优异性能。文章中也介绍铜集流体的类型，包括2D（铜箔、铜网等）、3D（3D铜网、泡沫铜、多孔铜等）集流体及其表面改性等在锌负极中的应用。![]()
图 2.水系锌金属电池负极中铜基材料的未来展望
然而，应该注意到，Cu在AZMBs负极中的应用不如LiBs中广泛，基于改性锌负极以及集流体改性方面的工作依然不够满足AZMBs的大规模应用。同时，一些涂层材料在长循环会导致脱落以及结构的破坏，合金化负极在循环中也不可避免的会失效，关于集流体的性能还有待提高。因此，文章中提到在未来的研究中需要注意几个方面，如新型涂层和方法的开发、新型合金化负极、可穿戴领域的应用、软包电池中的应用等（图2）。通过开发新型的改性技术以及制备合适的铜集流体，以提升电池的整体性能，实现水系锌离子电池未来规模化生产以及在可穿戴等领域的应用。![]()
方国赵，教授，博士生导师，国家重点研发计划子课题负责人，湖湘青年英才，湖湘青年科技创新人才，湖南省优青。从事低成本二次电池关键电极材料开发、电解液调控及界面电化学等方面研究，主持国家自然科学基金面上项目、中南大学创新驱动计划等项目。以第一作者、通讯作者在Angew. Chem., Adv. Mater., Prog. Mater Sci., Natl. Sci. Rev., Sci. Bull., Acta Mater.等国内外顶级期刊发表学术论文60余篇，热点论文、高被引论文30余篇。以第一发明人获国家授权发明专利6项。入选科睿唯安2022年度（交叉学科）、2023年度（材料学科）“全球高被引科学家”。获得“中国百篇最具影响力国际学术论文”荣誉、湖南省优秀博士论文、eScience杰出贡献奖、Adv. Powder Mater.杰出贡献奖等。担任Adv. Powder Mater.期刊特聘编委，eScience, Energy Environ. Mater., Green Energy Environ.等期刊青年编委，能源材料与器件专家委员会委员，复合材料专家委员会委员等。
