华南农业大学梁业如、东京大学冷坤怡Carbon Neutral.：灭火微胶囊助力安全锂金属电池

随着便携电子设备、电动汽车和电网规模储能技术的迅猛发展，人们对高能量密度储能系统的需求日益增强。然而，现有的锂离子电池技术已接近其性能极限，难以满足这一需求。作为下一代储能技术的潜力候选者，锂金属电池（LMBs）因其高能量密度备受关注，但其安全性问题显著制约了实际应用。

为应对LMBs的安全性问题，科研界已展开广泛研究，重点集中在开发不易燃电解液、设计具有热敏特性的电极、构建人工固体电解质界面，以及优化隔膜结构等策略。这些方法旨在减少热失控风险，避免因短路、锂枝晶生长或电解液分解引发的燃烧或爆炸。然而，尽管取得了一定进展，LMBs依然存在较高的安全隐患，这成为阻碍其商业化应用的主要瓶颈。例如，在机械滥用时，电池内部短路产生的焦耳热会迅速积累，导致局部温度上升并进一步引发连锁反应；在热滥用条件下，放热反应加剧了电池系统的热失控风险。目前，已有外部保护装置（如电流中断装置、温度传感器和冷却系统等）可缓解部分危害，但这些装置往往响应速度不足，且可能影响电池性能。此外，将灭火剂或阻燃剂直接添加至电池中虽可在紧急情况下提供防护，但通常以牺牲电化学性能为代价，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发一种能够在确保高安全性的同时，不显著影响电化学性能的新策略。

针对上述问题，华南农业大学梁业如教授团队联合东京大学冷坤怡研究员提出了一种基于灭火微胶囊的策略，有效应对锂金属电池热失控风险。他们通过原位聚合技术，将具有优异灭火性能的全氟己酮（PFHK）封装于脲醛树脂（PUF）外壳中，制备出具有良好储存稳定性和热响应特性的灭火微胶囊。该封装技术不仅解决了PFHK挥发性强、存储困难的问题，还显著提升了其高温触发响应性能。研究表明，PFHK@PUF微胶囊在高温条件下能快速释放灭火剂，展现出优异的灭火效果。同时，添加这些微胶囊的电池在机械滥用和火焰侵入测试中表现出高的安全性，且其电化学性能未受明显影响。

1. 高效封装技术：采用原位聚合方法封装全氟己酮，形成稳定的PFHK@PUF微胶囊，有效解决了PFHK的高挥发性和存储稳定性问题，提高了其高温环境下的安全性和实用性。

2. 显著灭火性能：PFHK@PUF微胶囊在高温触发时能迅速释放灭火剂，展现出显著的灭火效果，同时作为物理屏障抑制锂枝晶生长，减少内部短路风险，从而提高电池安全性。

3. 性能兼顾：灭火微胶囊的添加未显著影响锂金属电池的离子电导率及容量保持性能，实现安全性与电化学性能的兼顾。

4. 实际应用验证：在软包电池的机械滥用和火焰侵入模拟测试中，含微胶囊的电池展现出显著提升的热稳定性和不燃性，为实际应用奠定了基础。

要点1：PFHK@PUF微胶囊的合成及特性

图1：PFHK@PUF微胶囊的合成路径及其在电池中的应用示意图。

图1a展示了PFHK@PUF微胶囊的合成过程及反应产物的结构演变。图1b 展示了微胶囊在液态与固态电池中的应用场景及模拟灭火性能。

图2：PFHK@PUF微胶囊结构与性质表征。

图2a显示了液态PFHK的图像。图2b展示了PFHK在开放环境中的质量-时间曲线及其在不同时间间隔的残余液体体积，说明PFHK易挥发的特性。图2c 比较了初始状态及15 h后不同乳化剂浓度下PFHK液滴尺寸的稳定性。从图中可知，合理的乳化剂浓度确保PFHK液滴稳定存在。PFHK@PUF微胶囊的图像和尺寸分布如图2d-2f所示。图2g为尿素及微胶囊外壳的红外曲线，证明PUF外壳结构构建成功。图2h验证了微胶囊在不同温度下的热稳定性。

要点2：PFHK@PUF微胶囊灭火效果及机理

图3：PFHK@PUF-1微胶囊的灭火功能展示。

图3a-3b显示了PFHK@PUF-1微胶囊与棉纤维混合进行灭火试验的示意图和实际效果。图3c-3d模拟点燃棉纤维落在PFHK@PUF-1微胶囊上的场景以及棉花残留的实际测试效果。图3e-3f展示了PFHK@PUF-1微胶囊应对液体电解质火灾的模拟情况及其对液体电解质火灾的实际灭火效果。

图4：PFHK@PUF微胶囊灭火过程及机理探究。

图4a、4b对PFHK@PUF微胶囊进行了热重分析，以探究其热稳定性。图4c使用高速摄影捕捉微胶囊在热触发下爆炸释放PFHK灭火的瞬间。图4d的数码照片则直观展示了微胶囊在热爆炸中释放PFHK的过程。图4e使用光学显微镜记录了微胶囊在热释放前后的形态变化。图4f提供了PFHK从微胶囊中释放的示意图，以及释放前后体积的对比图，直观地展示了热释放前后微胶囊体积的变化。图4g记录了热释放前后微胶囊体积变化。

图5：PFHK@PUF-1微胶囊在液态电解液中应用展示。

图5a设计了PFHK@PUF-1微胶囊作为液态电解液的添加剂，并绘制了其在电解液中的示意图。为了评估其安全性能，将不含添加剂（图5b）、含有PUF（图5c）以及含有PFHK@PUF-1微胶囊（图5d）的液态电解液置于点火器火焰下进行测试。通过对比这三种电解液在火焰下的表现，直观地观察到PFHK@PUF-1微胶囊对提升液态电解液安全性能具有显著效果。

要点3：含有PFHK@PUF 微胶囊的电解质性能以及电池电化学性能

图6：PFHK@PUF-1微胶囊对电解液电化学性能以及电池性能的影响。

图6a对商业电解液及添加PFHK@PUF-1微胶囊的电解液进行了离子电导率随温度变化的测量。图6b评估了Li/Li对称电池的电化学性能。图6c对液态LMB在2.5至4.0 V电压范围内进行了150个循环的容量保持测试，并记录了其首次充放电曲线（图6d）。图6e展示了添加PFHK@PUF-1的PVDC基固态LMB 30个循环的容量保持测试，并绘制了其首次充放电曲线（图6f）。

要点4：含有PFHK@PUF 微胶囊的软包电池应用表现

图7：软包电池机械和热滥用热成像与安全性评估。

通过热成像技术对常规软包电池在机械滥用后遇火的情况进行了详细观察，分别在0秒、10秒、20秒和30秒时记录了电池表面的温度变化（图7a）。同时，对于含有微胶囊的软包电池，在机械滥用后进行了1次、4次、7次和10次点火事件的热成像记录（图7b）。图7c展示了集成了灭火微胶囊层的软包电池结构。图7d-7e记录了软包电池的充放电曲线以及软包电池成功为红色LED设备供电的照片。图7f对软包电池机械滥用下的安全性以及可用性进行了综合评估。

本研究成功设计并合成了一种用于提升LMB安全性的灭火微胶囊。通过将全氟己酮封装于脲醛树脂微胶囊中，克服了灭火剂易挥发和储存稳定性不足的难题。所得灭火微胶囊表现出均匀的尺寸分布和优异的储存稳定性，其在高温下能够快速释放并展现出高效的灭火性能。将这些微胶囊整合至 LMBs后，电池仍保持了较高的锂离子电导率和稳定的循环容量，未对其电化学性能造成负面影响。在软包电池的实际安全测试中，微胶囊的添加有效提升了热稳定性，即便在机械滥用和火焰侵入的极端条件下亦如此。这一研究将高效灭火材料与锂金属电池安全设计相结合，突出展示了灭火微胶囊在增强 LMBs 安全性方面的潜力，为解决高能量密度电池的热失控问题提供了可行策略。

第一作者：桂久青

华南农业大学材料与能源学院硕士研究生，导师梁业如教授。主要从事安全锂金属电池及其关键材料的研究，曾获华南农业大学研究生一等奖学金，在Carbon Neutralization、Energy Storage Materials期刊上累计发表论文2篇，申请发明专利2件。

通讯作者：冷坤怡

东京大学助理教授，2023年于东京大学工学院获得博士学位。主要从事多孔材料和响应性功能材料的设计制备。以第一作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Chem. Commun.、Sci. China Mater.等期刊上发表多篇论文。申请和授权发明专利3项，目前主持日本学术振兴会科研费项目1项。

通讯作者：梁业如

华南农业大学材料与能源学院教授，博士生导师，广东省自然科学基金杰出青年基金获得者，广东省青年珠江学者，“广东特支计划”科技创新青年拔尖人才。主要从事功能高分子及其炭材料研究，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.和ACS Nano等期刊发表第一/通讯作者论文78篇。发表论文被引用8500余次，H因子51。申请和授权发明专利16件。主持国家自然科学基金项目、广东省自然科学基金项目等课题。担任《炭素技术》、《离子交换与吸附》、Rare Metals等期刊青年编委，《新型炭材料》特约审稿专家。

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的22名国际知名专家学者组成，其中编委会14位编委入选2023年度全球“高被引科学家”，8名编委入选爱思唯尔2022“中国高被引学者”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。