研究背景：
氢气是一种高能量密度的能源载体，作为燃料具有高效、清洁、可持续等优点，有望取代不可再生能源。然而，由于高能量密度与低体积能量密度之间的矛盾以及氢气的易燃易爆性，氢气的运输和储存在实际应用中仍然是一个挑战。甲酸（FA，HCOOH）作为一种典型的液态有机载氢体，具有高效、安全、方便的制氢特性。首先，FA具有高的氢质量容量（4.4wt.%）和体积容量（53g L-1），液相性质有利于运输和储存。其次，在温和条件下，选择合适的催化剂，氢气可以方便、高效地从FA水溶液中释放。此外，FA来源广泛，无毒。因此，FA被认为是最有前途的便携式储氢液体载体之一。近年来，各种催化剂相继问世，其中负载型Pd基催化剂表现出了较高的活性。然而，这些催化剂中的大多数通常需要相对较高的温度或碱添加剂来获得满意的活性，这不可避免地增加了操作复杂性和FA制氢的成本。因此，探索一种在室温下不添加任何助剂获得高活性FA脱氢催化剂的合理途径，具有重要意义。
表面化学工程是调控负载型Pd基催化剂结构和活性的一种有效途径，特别是含有表面路易斯酸/碱中心的多相催化剂，通过调节反应物和中间体的吸附和活化，对催化反应起到了重要的促进作用。近期研究表明，将贵金属负载到具有路易斯酸性质的载体上，不仅可以调节贵金属的电子结构，而且可以同时促进反应物和中间体的吸附和活化，改善整体反应动力学。此外，与块体金属氧化物相比，亚纳米或原子级金属氧化物具有高度不饱和的金属离子，这可以提供更多的路易斯酸中心以相应地调节其反应性。可以预期，将具有丰富的路易斯酸位点和贵金属物质的超小金属氧化物组合的构型可以获得用于FA脱氢的有吸引力的催化性能。
成果简介：
近期，西安交通大学孔春才课题组与四川大学刘犇课题组合作，从催化剂结构设计出发，提出在氨基功能化中空介孔碳球表面协同构建路易斯酸VOx和PdAu簇，以实现室温下甲酸的高效脱氢。所制备的催化剂（PdAu-VOx/NHMS）在室温下的初始周转频率为14155 h−1，活化能低至31.2 kJ mol−1，在第10次循环反应中保持了100%的选择性和转化率。机理研究表明，VOx可以作为路易斯酸位点，不仅调节PdAu对反应物和中间体的吸附强度，还可以增强HCOOH分子内的C─H键活化，从而促进反应动力学，实现高效制氢。本工作提出的设计策略揭示了路易斯酸碱位点在甲酸脱氢化学中的重要作用，并可推广到其他模型催化反应中。
图1. PdAu-VOx/NHMS催化剂的制备示意图与形貌表征
PdAu-VOx/NHMS的制备和表征。PdAu-VOx/NHMS催化剂的表征测试结果证明：原子级及团簇状的VOx和PdAu物种均匀分布在NHMS上，并且电子能量损失谱（EELS）证明了PdAu纳米团簇周围存在原子分散的VOx物质。XPS光谱分析了催化剂中的元素组分及价态，Pd和Au元素主要显示为金属态，V元素则表现为氧化态。与VOx/NHMS相比，PdAu-VOx/NHMS中V5+的峰值发生了0.25 eV的正位移，这表明PdAu加载后PdAu-VOx/NHMS中V元素的电子密度较低，这可能是由于VOx和PdAu之间的电子转移所致。
图2. PdAu-VOx/NHMS催化剂的甲酸脱氢性能评估
PdAu-VOx/NHMS的甲酸脱氢催化性能。催化剂在298 K下的甲酸脱氢性能测试表明：与PdAu/NHMS、Pd/NHMS和PdAu-VOx/HMS相比，PdAu-VOx/NHMS具有显著提高的活性，TOF值达到14155 h−1，优于大多数报道的催化剂，说明VOx、PdAu和氨基的协同效应共同提高了其催化活性。催化动力学实验表明PdAu-VOx/NHMS催化剂的表观活化能最低（31.2 kJ mol−1），证明VOx和PdAu的结合可以有效降低反应能垒，提高催化活性。此外，连续10次的循环反应证明了PdAu- VOx/NHMS催化剂具有较好的的可重复使用性。上述结果表明，本催化剂具有优异的甲酸脱氢性能，具有潜在的商业应用价值。
图3.PdAu-VOx/NHMS催化剂中路易斯酸VOx位点的表征
VOx路易斯酸位点分析。通过NH3-TPD测试证明了VOx路易斯酸位点的存在，并且探究了酸位点数量和催化剂活性之间的关系，结果表明PdAu -0.9% VOx/NHMS的酸性位点适中（7.0 mmol g−1）催化活性最高。H2-TPR进一步证明了可还原性VOx的存在。吡啶在路易斯酸位点上的吸附毒化实验表明路易斯酸性VOx和金属阳离子位点在甲酸脱氢过程中都发挥了不可或缺的协同作用。DFT计算表明电子从V转移到了PdAu，进一步证明V位点的路易斯酸性质。
图4. 催化机理研究
催化反应机制分析。采用原位红外和拉曼对甲酸脱氢反应过程中随时间变化的中间体进行了检测，确定了PdAu-VOx/NHMS催化剂上的甲酸脱氢通过HCOO*中间体途径进行。KIE实验证明甲酸脱氢的反应决速步中涉及HCOOH分子中C-H键的解离。DFT分析表明，PdAu-VOx/NHMS催化剂结构增强了对HCOOH分子和HCOO*中间体的吸附，氨基作为Brønsted碱可以促进O─H键断裂，Lewis酸性的VOx与PdAu协同促进后续C─H键的活化，进而促进甲酸高效脱氢。
西安交通大学博士研究生刘丹为论文第一作者，西安交通大学物理学院孔春才老师和四川大学化学学院刘犇老师为论文共同通讯作者。
论文信息：
Lewis Acidic VOx Engineered PdAu Nanocatalysts for Efficient Formic Acid Dehydrogenation
Dan Liu, Huiqin Yao, Huai Wang, Xinwei Zhang, Zhimao Yang, Chuncai Kong*, Ben Liu*
Advanced Energy Materials
DOI: 10.1002/aenm.202402650
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