长春工业大学王哲CN碳中和：脲基构建氢键网络的聚联苯烷基阴离子交换膜用于燃料电池

在“双碳背景”下，氢能的发展突飞猛进。阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）是如今利用清洁能源进行化学能和电能转换的重要途径之一，不仅具有绿色低碳优势，而且发展前景十分可观。阴离子交换膜作为AEMFC的核心材料，其稳定性至关重要。但其运行时所处的碱性环境格外考验膜材料的各项性能。因此，为了设计具有高性能的阴离子交换膜材料，研究人员在结构设计和材料制备方面做了大量的工作。

随着AEMs的发展，研究人员将注意力转向结构设计，希望提高AEMs的性能。最常用的方法是大量增加阳离子基团的数量，以获得高的离子电导率。然而，高密度的官能团容易导致AEMs过度吸水和溶解，导致力学性能显著下降，这严重限制了AEMs在AEMFC中的应用，因此平衡离子电导率和力学性能是目前面临的主要挑战。Zhou等人提出了一种三元聚合物策略，其中烷基功能化的靛红、N -甲基- 4 -哌啶酮和对三联苯在超强酸的催化下生成具有不同侧链长度的梳状聚（芳基靛红-哌啶）聚合物（PITP-CnQx）。疏水烷基侧链和亲水哌啶阳离子形成微相分离结构。当在1M NaOH溶液中浸泡1200小时，PITP-C10Q85膜保留了80%的初始电导率。Kim等人合成了基于双季哌啶（XPAES-DP）的交联聚芳醚砜AEMs。在40℃下，XPAES-DP膜的离子电导率为21 mS/cm，远高于PAES-P和PAES-TM，这是由于交联结构中有更多的季铵基团。多项研究表明恰当的微观结构设计可以提升阴离子交换膜的性能。

长春工业大学王哲教授团队通过超酸催化法合成了含氟无醚键全碳骨架。选择无醚主链，引入多阳离子侧链来传递OH^-，并通过构建亲和/水微相分离结构形成有效的离子通道来提高离子电导率。为了平衡离子电导率和尺寸稳定性，在聚合物链之间引入尿素基团以提高分子间相互作用力，避免化学键交联引起的溶解性问题。详细研究了所有膜的微观结构、化学稳定性、尺寸稳定性、机械性能、离子电导率和单细胞性能。

1、制备了基于多阳离子侧链的含氟聚联苯烷基阴离子交换膜材料。

2、膜内引入了脲基基团与阳离子基团构建氢键网络，有助于抑制溶胀和引导OH^-传输。

3、以分子间作用力代替化学键交联，避免溶解性问题。

要点1：阴离子交换膜材料的结构设计和表征

图1：PBTA-DQA-xU的结构设计方案。

图1(a-c)中显示了PBTA-DQA-xU的合成路线。展示了从阳离子侧链、脲基侧链到接枝完成最终产物的反应条件。

图2：单体、聚合物及PBTA-DQA-xU的核磁氢谱。

图2(a-d)显示了各步骤产物核磁谱图。通过核磁表征分析，证明每一步产物的成功合成。EDU的¹H NMR谱如图2(b)所示。在2.11 ppm处的峰值归因于N原子(-N(CH₃)₂)周围的氢原子。-N(CH₃)₂)与-NH基团的理论积分面积比为3:1，与理论值基本一致。质子峰积分比证明了EDU的成功合成。图2(c, d)显示了聚合物和PBTA-DQA-xU的核磁氢谱。从图中可以看出，存在特征峰，表明AEM制备成功。

图3：PBTA-DQA-xU系列膜透射电镜图及PBTA-DQA-35U膜的扫描电镜图。

图3(a-c)显示了PBTA-DQA-xU系列膜透射电镜图。由图可以看到清晰的明暗交替区域，暗区是由I⁻染色的阳离子基团聚集的亲水性区域，亮区是由聚合物聚集的疏水性区域。随着脲基含量的增加，微相结构分布更加均匀。这种现象可能是由于脲基基团与阳离子形成致密的氢键网络，并在膜内形成蛛网状结构，促进离子聚集，构建连续高效的离子传输通道。图3(d, e)显示了膜的致密和无缺陷的表观结构。

要点2：阴离子交换膜材料的性能测试

图4：PBTA-DQA-xU系列膜的吸水率、溶胀率、传导率以及阿伦尼乌斯曲线图。

图4(a, b)显示了PBTA-DQA-xU膜的IEC与WU，SR之间的关系。可以看出，WU和SR都随着温度的升高而增加，表现出温度依赖性，WU和SR也随着IEC的升高而增加。在80℃下，PBTA-DQA-xU膜的溶胀率保持在28%以内，这是由于脲基和阳离子之间的氢键形成的网络结构调节了膜的溶胀。这一结果表明，非共价键连接的网络对抑制AEM的溶胀有积极的作用。如图4(c)所示，膜的离子电导率都趋于与温度呈正相关。随着脲基的加入，膜内亲水性区域增加，氢键构建了连通有序的离子输送通道。

图5：PBTA-DQA-xU系列膜的热重、力学性能以及耐碱稳定性测试。

图5(a)是膜的热失重曲线，AEMs有三个失重阶段。且第三阶段失重发生在470℃以上，这是由于聚合物骨架的降解。因此，PBTA-DQA-xU膜具有良好的热稳定性，足以用于燃料电池的实际应用。图5(b)中随着脲基含量的增加，抗拉强度逐渐升高。这是由于氢键效应的形成，导致膜内形成更加致密的结构，提升了其力学性能。根据试验结果绘制耐碱稳定性折线图，如图5(c)所示。经过近1000 h的高温碱液浸泡后，PBTA-DQA的离子电导率保持在64.98%左右，PBTA-DQA-35U的离子电导率保持在75.25%左右。这一结果表明引入脲基对AEM的耐碱稳定性有提升。

图6：PBTA-DQA-35U膜的电池性能测试以及与其他AEMs的性能对比。

图6(a)展示了PBTA- DQA-35U膜的极化曲线。虽然其开路电压只有0.87V，但功率密度为421.78 mW/cm²。图6(b)是近年来的AEMs功率密度对比图。PBTA表现出相对较好的电池性能。在这个研究阶段，膜的电池性能受外界因素的影响很大。寻找最适合电池器件的测试条件将是未来研究的关键方向。

综上所述，设计并制备了不同脲基含量的聚联苯烷基AEMs。研究人员发现在侧链上引入多个阳离子与脲基形成致密的氢键网络，可以促进亲水性结构域的聚集，进而促进阴离子的转运。此外，还研究了其对AEM性能的影响。TEM测试证实，AEM形成了良好的亲疏水微相分离结构，PBTA-DQA-35U电导率为62.43 mS/cm（80°C）。氢键网络的构建使膜具有良好的尺寸稳定性，PBTA-DQA-35U的SR为27.49%。960 h后，PBTA-DQA-35U的碱稳定性保持在75.25%。PBTA-DQA-35U电流密度为1299.4 mA/cm²，功率密度为421.78 mW/cm²。结果表明，脲基构建氢键网络结构在AEM应用中有广阔前景。

第一作者：谷一曼

长春工业大学化学与生命科学学院博士研究生，导师王哲教授。

通讯作者：王哲

长春工业大学化学与生命科学学院院长，教授，博士生导师。从事高聚物膜材料的分子设计、结构与形态、传输机理的研究工作，研究期间在国内外重要学术期刊发表SCI收录论文100余篇，他引1000余次。以第一完成人获得省部级二等奖2项，授权国家发明专利16项。主持国家自然科学基金面上项目3项、教育部新世纪人才项目、“长白山学者”特聘教授奖励计划、吉林省人才开发资金、吉林省领军人才和项目团队、吉林省科技厅重大项目、吉林省自然科学基金、吉林省发改委、教育厅等省部级项目20余项。

研究兴趣：（1）高聚物功能膜材料的结构设计、传输机理及结构与性能的基础理论研究；（2）有机/无机杂化膜、交联膜的制备与性能；（3）膜材料在燃料电池、气体渗透、纳滤等能源领域的应用基础研究。

Email：wangzhe@ccut.edu.cn

(1) Fluorinated poly(p-triphenylene isatin) anion exchange membranes based on hydrophilic hydroxyl side chain modulation for fuel cells. J. Energy Chem. 2025, 100, 702-709.

(2) Carbazole-Based branched Poly(Aryl Piperidinium) membranes for Ultra-Stable anion exchange membrane fuel cells. Chem. Eng. J. 2024, 489, 151446.

(3) Excellently conductive fluorinated poly (acenaphthylenyl aryl piperidinium) anion exchange membranes with robust dimensional stability. J. Membr. Sci. 2024, 700, 122704.

(4) Host-guest coordination self-assembly gives anion exchange membranes better stability. Chem. Eng. J. 2023, 464, 142563

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自10个国家和地区的22名国际知名专家学者组成，其中编委会14位编委入选2023年度全球“高被引科学家”，8名编委入选爱思唯尔2022“中国高被引学者”。且期刊已被ESCI、DOAJ数据库收录。

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