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氢键是一种基本的分子间作用力，它构建了具有强分子极性的独特水溶液系统，维持着生物系统中蛋白质的基本结构和功能。通常认为强极性化学键是氢键的质子供体。然而，弱极性 C-H 键能否为氢键提供质子，即形成 CH/n 弱氢键（n 表示质子受体上的孤对电子）尚存在争议，限制了对蛋白质基本机理的认识。近日，浙江大学张德龙研究员带领团队采用时间分辨相干反斯托克斯拉曼散射（T-CARS）光谱的方法，通过探测水溶液中 C–H 伸缩振动的退相干时间对弱氢键相互作用进行了研究，发现了分子团簇结构的逾渗态及其产生阈值。
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- 图 1. 二甲基亚砜-水溶液在逾渗态下的分子团簇结构示意图。弱极性 C-H⋯S 形成了氢键网络。
该工作利用超快激光激发调控分子电偶极矩的一致排列，通过 T-CARS 光谱技术解析偶极矩恢复随机相位的过程，成功揭示了弱氢键维持逾渗 (percolation) 结构的机理。测量结果表明共振频率随着水浓度的升高发生蓝移，这种蓝移揭示了 CH/n 氢键的特殊起源，即氧原子的孤电子对增加了 C–H 键的极化并吸引它形成氢键。退相干时间在水浓度约为 60% 质量分数时存在极大值，揭示了 DMSO-水溶液的逾渗阈值，并且为贝特 (Bethe) 晶格的理论估计提供了实验证据。- 图 2. DMSO-水溶液 C-H 弯曲振动的 T-CARS 光谱探测结果。（a）共振频率随浓度变化。（b）退相干时间随浓度变化。
进一步，本研究利用自发拉曼光谱对 DMSO-水溶液进行了探测，发现了碳—硫键伸缩振动共振频率的差值在水浓度为 70% 质量分数时存在极小值。这揭示了 C–H⋯S 参与逾渗结构骨架的形成。总而言之，本项研究基于 T-CARS 光谱技术研究了二元水体系中 CH/n 氢键网络的形成，并完成了逾渗阈值的测量。这种观测突出了 T-CARS 在识别复杂分子系统的潜力，为深入研究氢键在生物系统的结构和作用机制提供了新的机会。
该成果以“Dynamics of CH/n hydrogen bond networks probed by time-resolved CARS spectroscopy” (《时间分辨光谱揭示弱氢键网络的动力学证据》) 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。
- Dynamics of CH/n hydrogen bond networks probed by time-resolved CARS spectroscopyHanlin Zhu, Xinyu Deng, Vladislav V. Yakovlev*, and Delong Zhang*（张德龙，浙江大学）Chem. Sci., 2024, 15, 14344-14351
https://doi.org/10.1039/D4SC03985H
本文第一作者，浙江大学博士研究生，从事分子振动光谱与光谱成像研究。运用时间分辨光谱方法，揭示分子结构转换与反应机理。发表 SCI 收录刊物论文 6 篇，撰写英文专著章节 1 篇。祝瀚林负责实验数据采集与文章撰写。
本文共同第一作者，浙江大学博士研究生，从事分子振动光谱与成像研究。邓欣雨负责实验数据采集。
本文共同通讯作者，美国德克萨斯农工大学生物医学工程系、物理与天文学系及电气与计算机工程系的大学教授。他于 1990 年获得俄罗斯莫斯科国立大学博士学位，后在加利福尼亚大学圣地亚哥分校的化学和生物化学系担任博士后研究员和研究科学家，专注于开发光学分子光谱、成像和控制的新工具。1998 年任威斯康星大学密尔沃基分校助理教授，并于 2011 年转至德克萨斯农工大学。他在高水平科学期刊上发表了超过 200 篇研究论文。研究兴趣包括光学光谱学、成像和传感技术。研究经费包括美国 NSF、NIH、CPRIT、 ARO、 AFOSR、ONR 及 DARPA 等。Yakovlev 教授是 Optica、AIMBE、APS 和 SPIE 的会士，担任 Advanced Photonics 和 Applied Sciences 编委。荣获 2015 年 William E. Lamb 激光物理与量子光学奖，以及 2021 年美国光学工程学会 Harold E. Edgerton 高速光学奖。Yakovlev 教授负责设计、指导并组织了本研究工作。本文共同通讯作者，浙江大学物理学院百人计划研究员，博士生导师，竺可桢学院专业导师。国家青年千人，美国光学学会高级会员。主要研究分子光谱与成像技术，在 Nature Photonics，Science Advances 等国际高水平学术期刊发表 SCI 论文 40 篇，被引用 3000 余次，著有专著章节 3 章，并授权发明专利 8 项。应邀在国际会议作主旨演讲及十余次邀请报告。成果得到 Nature Photonics News & Views、美国光学学会、Chemistry News 等科学媒体报道。荣获国际光学工程学会 SPIE Community Champion 奖、Microscopy Today 创新奖、Bilsland 奖及 M.G. Mellon 奖。张德龙研究员负责设计、指导并组织了本研究工作以及文章的撰写。![]()
