题目
SrSnO3 perovskite vs. Nd2Sn2O7 pyrochlores for oxidative coupling of methane: deciphering the reactive sites difference
第一作者：欧阳汝梦，徐骏伟
通讯作者：王翔，徐骏伟
通讯单位：南昌大学，江西省科学院
DOI: 10.20517/cs.2024.29
正文内容
导读：乙烯是重要的化工原料。甲烷氧化偶联(OCM)可将相对廉价且储量丰富的天然气直接转化为乙烯。钙钛矿和烧绿石的反应位点可满足OCM反应对活性中心的大部分要求。锡基碱土金属钙钛矿具有良好OCM反应性能好，而锡基稀土金属烧绿石通常具有较好的甲烷燃烧反应性能，两者反应位点性质的差别导致它们对甲烷分子氧化程度不同。本文对此进行了系统比较。
图片摘要
正文：作者通过水热法合成了三个锡基钙钛矿ASnO3 (A = Ca， Sr， Ba)和三个锡基烧绿石Ln2Sn2O7 (Ln = La， Pr， Nd)催化剂。钙钛矿催化剂的OCM反应性能优于烧绿石催化剂。本文选取其中OCM反应性能最好的SrSnO3 和甲烷燃烧性能最好的Nd2Sn2O7 进行了深入系统的对比研究。
在反应过程中，SrSnO3反应产物中主要含有C2偶联产物，而Nd2Sn2O7反应产物中主要含有COx深度氧化产物(图1)。酸碱的分析结果表明，SrSnO3的碱性位点数量多于Nd2Sn2O7，而酸性位点的数量与碱性位点的数量成反比(图2和图3)。O2-TPD-MS(图4)和原位XPS(图6)结果表明化学吸附氧(O22-)是OCM反应的选择性氧物种；而在O2-TPD中，SrSnO3的氧脱附温度高于Nd2Sn2O7。此外，Nd2Sn2O7的Sn-O键强比SrSnO3更弱，导致Nd2Sn2O7中的氧空位比SrSnO3中更丰富。但是由于碱中心的稳定作用，导致SrSnO3化学吸附氧的数量比Nd2Sn2O7更多（表1）。配位不饱和金属阳离子可提供酸性位点，能有效吸附OCM反应过程中形成的甲基自由基、乙基自由基和乙烯。通过气相O2活化产生的活性氧可将甲基自由基、乙基自由基和乙烯进一步氧化成深度氧化产物COx。因此，酸性位点与催化剂表面活性氧(化学吸附氧或弱键晶格氧)的协同作用可导致COx生成。由于Nd2Sn2O7中较弱的Sn-O键在OCM反应中更容易断裂，从而产生更多的酸性位点，易导致深度氧化反应发生。碱性位点通常由羟基和配位不饱和晶格氧组成，这些富电子的碱性位点可以提供电子以稳亲电活泼氧，如O2-，O22-和O-，因而利于OCM反应。
Sr和Nd元素的电负性低于Sn元素（表2），因此Sr-O、Nd-O键和Sn-O键相比，Sr和Nd元素的电子向O元素转移的趋势更大，导致Sr-O和Nd-O键表现出离子键性质；而Sn-O键表现出更强的共价键性质。另外，Sr元素的电负性小于Nd，因此Sr-O键中Sr元素向O的电子转移倾向强于Nd-O键中的Nd元素，导致Sr-O键的晶格氧碱性比Nd-O和Sn-O键强。此外，SrSnO3的金属元素电负性之和(χSr + χSn = 2.91)小于Nd2Sn2O7的金属元素电负性之和(χSr +χSn = 3.10)，这也从另一个角度说明了SrSnO3中金属元素向O转移电子的能力强于Nd2Sn2O7，因而导致SrSnO3表面的碱性位点比Nd2Sn2O7更丰富。
尽管EPR 结果表明Nd2Sn2O7的氧空位数量比SrSnO3多（图5），理论上可催生大量的化学吸附氧，但是由于Nd2Sn2O7表面的碱性位点比SrSnO3少，使产生的化学吸附氧很难在其表面稳定存在，因此Nd2Sn2O7表面的实际化学吸附氧的量比SrSnO3少。此外有研究表明，在金属氧化物催化剂表面，甲烷在酸性位点上发生燃烧的温度低于在碱性位点上发生OCM反应的温度，所以SrSnO3和Nd2Sn2O7催化剂生成COx的温度比生成C2产物的温度更低（表3）。
此外，Nd2Sn2O7具有本征的氧空位，因此吸附的气相氧分子在其表面可直接被氧空位解离激活，在低温下产生化学吸附氧。与之相比，虽然SrSnO3不含有本征氧空位，但在高温下会发生晶格畸变产生大量氧空位。因此，SrSnO3表面在较高的温度下才能有效活化气相氧分子产生化学吸附氧 （图4）。由于上述原因，不含本征氧空位的SrSnO3催化剂其OCM反应性能优于含本征氧空位Nd2Sn2O7。
图表：
图1：SrSnO3和Nd2Sn2O7催化剂的OCM反应性能：(A) CH4转化率，(B) O2转化率，(C) C2选择性，(D) C2产率。反应条件：CH4/O2/Ar = 4/1/5, GHSV=18000 mL•h−1•g−1。
图2：CO2-TPD谱图
图3：NH3-TPD谱图
图4：O2-TPD谱图
图5：EPR谱图
图6：原位XPS O1s图谱：（A）SrSnO3 （B）Nd2Sn2O7
表1：催化剂的O2-TPD定量结果
Samples | 100~400 oC (μmol/m2) | 200~600 oC (μmol/m2) | >600 oC (μmol/m2) | Total (μmol/m2) |
SrSnO3 | - | 0.16 | - | 0.16 |
Nd2Sn2O7 | - | 0.03 | - | 0.03 |
表2：各种元素的电负性数值
Sr | Nd | Sn | O | |
0.95 | 1.14 | 1.96 | 3.44 | |
表3：不同催化剂上生成主要产物的起始温度
Samples | Onset temperature of major products (oC) | |||
CO2 | CO | C2H4 | C2H6 | |
SrSnO3 | 575 | 470 | 660 | 660 |
Nd2Sn2O7 | 375 | 450 | 646 | 646 |
展望：本文通过对比SrSnO3钙钛矿和Nd2Sn2O7烧绿石两种催化剂在OCM反应中的性能发现对反应有利的表面化学吸附氧的数量不仅与表面氧空位浓度有关，还与碱性位点的数量密切相关。碱性位点可稳定分子氧解离吸附产生的化学吸附氧，因而对OCM反应有利。而表面酸中心与化学吸附氧相互作用可导致深度氧化发生。本文的研究结果可为人们理性设计实用的OCM催化剂提供科学理论指导。
基金支持
本项工作由国家自然科学基金（22172071， 22102069， 22376090 ， 22362026），江西省自然科学基金（20224BAB213017）资助。
作者介绍
王翔，南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，“赣江学者”特聘教授，江西省“双千计划”长期创新领军人才，“215”工程高层次人才，江西省环境与能源催化重点实验室主任，南昌大学化学学院教授委员会主任。长期从事多相催化，工业催化和表面结构化学研究。在环境催化，清洁能源催化，稀土催化材料等方向开展了系统的工作。已在在ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem., Chin J. Catal.等国内外化学化工期刊发表学术论文300余篇，被引用6500于此，H因子46。现担任中国化学会催化专业学术委员会委员，中国化学会催化剂制备学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员和中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。主持国家自然科学基金、省支撑计划项目，省自然科学基金重点项目，江西省教育厅科技落地计划项目和重大横向项目等17项。获授权美国专利1项，中国发明专利7项。部分研究结果已投入实际应用。
徐骏伟，江西省科学院应用化学研究所，副研究员，长期从事稀土烧绿石和钙钛矿型复合氧化物用于小分子烷烃活化的研究。主持和参与了国家自然科学基金面上项目、青年项目、江西省自然科学基金重点项目在内的多项国家及省部级项目。在ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem.等期刊发表论文30余篇；撰写专著《有机化合物核磁共振谱图解析》，《天然产物波谱规律》和《实用有机核磁共振波谱学》等。
欧阳汝梦，南昌大学化学化工学院硕士研究生，2022年加入南昌大学王翔教授课题组，现为南昌大学化学化工学院工业催化2022级硕士研究生。主要研究方向是甲烷氧化偶联制乙烯。
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