题目：Ga原位同晶置换合成纳米ZSM-12分子筛及其催化正十六烷加氢异构化反应性能
作者：林海龙，徐畅，王巍*，吴伟*
通讯单位：黑龙江大学，化学化工与材料学院，国家级催化技术国际联合研究中心，功能无机材料化学教育部重点实验室
How to cite：Lin, H.; Xu C.; Wang W.; Wu W. In situ synthesis of nanosized ZSM-12 zeolite isomorphously substituted by gallium for the n-hexadecane hydroisomerization. Chem. Synth. 2024, 4, 49. http://dx.doi.org/10.20517/cs.2024.40
导读：背景介绍
在担载金属的分子筛基双功能催化剂作用下将植物油脱氧油（n-C15~C18）经加氢异构化转化成相应的异构烷烃是实现非石油路线生产第二代清洁生物柴油的有效途径。硅铝酸盐沸石分子筛较强的酸性会加剧裂化副反应，降低异构烷烃的收率。采用原位同晶置换改性将Ga原子引入沸石骨架是减弱其酸强度、改善其催化性能的关键。
图片摘要
正文
Ga原位同晶置换ZSM-12分子筛的合成、双功能催化剂的制备及其物化性质：
在合成分子筛的初始凝胶中加入不同量的Ga2O3，以四乙基溴化铵为模板剂采用水热法合成了ZSM-12硅铝酸盐（Z12）、Ga部分同晶置换的[Ga,Al]ZSM-12（[Ga,Al]Z12）以及GaZSM-12硅镓酸盐分子筛（GaZ12），并分别与0.6Pd wt.%/γ-Al2O3（0.6Pd/A）按照质量比1:1进行物理混合，采用简便的方法制备了金属位与酸性位距离适宜的0.3Pd/A-Z12、0.3Pd/A-[Ga,Al]Z12和0.3Pd/A-GaZ12双功能催化剂。
所合成的分子筛均具有MTW拓扑结构，而且由于Ga-O键的键长大于Al-O键，随着分子筛骨架中Ga含量的增大，Ga同晶置换的ZSM-12分子筛的晶胞体积增大。由图1中的SEM和TEM照片可见，各样品均呈现椭球形聚集体的形貌，而且随着分子筛中Ga含量的增大，单个纳米晶的尺寸减小，Z12、[Ga,Al]Z12和GaZ12样品的单个晶粒尺寸分别为40-50 nm、30-40 nm和20-30 nm。由图1的EDS mapping可见，三个样品中的Si、Al或/和Ga原子的分布均匀。
图1. 样品Z12(A-C), [Ga,Al]Z12(D-F)和GaZ12(G-I)的SEM照片(A, D, G), TEM照片(B, E, H), Si EDS mapping (C1, F1, I1)和Al 或/和 Ga EDS mapping (C2, F2, I2)
样品[Ga,Al]Z12和GaZ12比Z12具有更大的外表面积和介孔孔容，表明在分子筛骨架中引入Ga可以形成更丰富的由小晶粒堆积形成的晶间介孔。由图2所示的27Al MAS NMR谱和71Ga MAS NMR谱可见，样品Z12和[Ga,Al]Z12中的Al主要以四配位的骨架Al存在，Ga原子被成功引入到分子筛样品[Ga,Al]Z12和GaZ12的骨架中。此外，三个分子筛样品的骨架Si/(Al+Ga)均大于体相Si/(Al+Ga)，而且由于Ga比Al原子更难插入分子筛骨架，Ga含量更高的样品GaZ12中骨架Si/(Al+Ga)也更大。
图2. 分子筛样品Z12 (A)和[Ga,Al]Z12 (B)的27Al MAS NMR谱；
样品[Ga,Al]Z12 (C)和GaZ12 (D) 的71Ga MAS NMR谱
NH3-TPD和Py-IR 表征结果表明，由于Ga的电负性大于Al，将Ga原子引入ZSM-12分子筛骨架形成的Si-O(H+)-Ga桥羟基比Si-O(H+)-Al更难解离出H+，因此各样品的强酸位的酸强度和Brønsted酸性位密度均按以下顺序递减：Z12 > [Ga,Al]Z12 > GaZ12。可见，Ga引入分子筛骨架后可以有效地减弱分子筛的酸强度。
表1.双功能催化剂的Brønsted酸性位密度及CPd/CH+
由表1可见，与Pd担载在ZSM-12分子筛上制备的样品(0.6Pd/Z12)再与γ-Al2O3混合制备的0.3Pd/Z12-A催化剂（金属-酸性位距离在纳米尺度）相比，0.3Pd/A-Z12、0.3Pd/A-[Ga,Al]Z12和0.3Pd/A-GaZ12三个金属-酸性位距离在微米尺度的催化剂的Brønsted酸性位密度更大，Pd纳米粒子的分散度更高，暴露的Pd活性位密度（CPd）更大。由于 [Ga,Al]Z12和GaZ12样品比Z12的Brønsted酸性位密度更低，因此，0.3Pd/A-[Ga,Al]Z12和0.3Pd/A-GaZ12催化剂的金属位与酸性位的比值（CPd/CH+）均比0.3Pd/A-Z12的更大，更有利于实现两种活性位的协同催化。
正十六烷加氢异构化反应性能：
用正十六烷的加氢异构化评价了该系列双功能催化剂的反应性能（图3,4），发现各催化剂的反应活性（正十六烷转化率）与其Brønsted酸位密度的变化规律一致，0.3Pd/A-Z12的催化活性最高，0.3Pd/A-GaZ12催化剂具有最高的异十六烷收率。在正十六烷转化率为93.5%时，异十六烷的最大收率高达80.6%，比0.3Pd/A-Z12为催化剂时提高了6.3%。这可从以下两方面得到解释：一方面，Ga同晶置换的GaZ12的晶粒尺寸最小，介孔孔隙率及外表面最大，可显著改善分子筛孔道的传质性能；另一方面，Ga引入分子筛骨架后显著地降低了分子筛的酸强度，更温和的酸性有效地抑制了烯烃反应中间体在分子筛酸性位上的裂化反应，同时适当地减少了Brønsted酸性位密度，更大的金属位与酸性位的比值和两种活性位之间适宜的距离促进了两种活性位的协同催化。
图3. 采用不同催化剂时正十六烷的转化率(A, B)和异十六烷的收率(C, D)
反应条件：压力2.0 MPa，质量空速3.7 h-1，氢烃比500（体积比）
图4所示的最大收率下三个催化剂上的反应产物分布表明，随着Ga引入量的增大，分子筛的晶粒尺寸减小，具有更多的开放孔口，反应产物中多支链异十六烷产物的占比提高，以0.3Pd/A-GaZ12为催化剂时多支链异十六烷的占比最高（64.6%），而且更有效地抑制了二次裂化反应的发生。
图4.最大异十六烷收率下的0.3Pd/A-Z12, 0.3Pd/A-[Ga,Al]Z12和0.3Pd/A-GaZ12催化剂上的产物分布(A)和裂解产物分布(B)
展望
在本文的工作中报道了采用价格低廉的四乙基溴化铵为模板剂合成ZSM-12硅铝酸盐、Ga部分同晶置换的[Ga,Al]ZSM-12及GaZSM-12硅镓酸盐分子筛纳米晶的新方法，Ga引入ZSM-12分子筛骨架可以减小其晶粒尺寸，形成丰富的晶间介孔，并减弱其酸强度。采用简便的方法制备了金属位与酸性位距离适宜（在微米尺度）的0.3Pd/A-Z12、0.3Pd/A-[Ga,Al]Z12和0.3Pd/A-GaZ12双功能催化剂。具有最小的晶粒尺寸、最温和的酸性及最大的金属位与酸性位比值的0.3Pd/A-GaZ12催化剂具有最大的异十六烷收率和最高的多支链异十六烷的选择性。本文的研究结果为以植物油为原料，采用两步法生产第二代清洁生物柴油用高效双功能催化剂的研制及其进一步工业应用提供了有益的思路和方法。
【基金支持】
这项工作得到了国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项 (2018YFE0108800)，国家自然科学基金（22278115，21676074）的支持。
【通讯作者介绍】
吴伟，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，博士生导师。现任国家级催化技术国际联合研究中心主任，黑龙江省化工学会副理事长。主要从事用于能源及化工领域的沸石分子筛、磷酸硅铝分子筛、金属（金属氧化物）/分子筛双功能催化剂等环境友好催化剂的设计制备、构效关系研究及应用。曾担任国家重点研发计划项目政府间国际科技创新合作重点专项负责人。近十余年来在J. Ener. Chem., Chem. Engineer. J.等期刊上发表论文100余篇，获授权发明专利40余项，作为第一获奖人获得黑龙江省科学技术二等奖2项（自然奖和发明奖各1项）。
王巍，教授，博士，硕士生导师。现为黑龙江省化工学会理事，黑龙江省自然科学基金优秀青年基金获得者。主要从事石油等化石能源及生物质资源高效转化过程中微孔、多级孔分子筛等酸性催化剂及双功能催化剂的设计制备及加氢异构化等催化反应性能研究。作为项目负责人主持或完成国家自然科学基金面上项目等各级项目7项。近五年在Fuel (Top 期刊）、Fuel Process. Technol. (Top 期刊）、Catal. Sci. Technol.、Micropor. Mesopor. Mat.等燃料与催化领域有影响力的SCI收录的期刊发表学术论文20余篇，总引用500余次。授权和申请中国发明专利7项，获中国循环经济协会科学技术奖三等奖1项。
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