Chemical Synthesis 精彩文章解读|韩布兴院士团队最新综述

题目：

Electrochemical conversion of CO₂ via C−X bond formation: recent progress and perspective

作者：

第一作者：贾帅强、董梦柯

通讯作者：朱庆宫、吴海虹、韩布兴

通讯单位：

华东师范大学、中国科学院化学研究所

DOI: 10.20517/cs.2024.32

1、导读：

随着传统能源资源日益枯竭和环境问题的加剧，开发绿色、低排放的可再生能源技术显得尤为迫切。近年来，利用电化学方法将二氧化碳（CO₂）制备成高附加值化学品和燃料是一条有前景的途径，引发了广泛关注。通过CO₂与不同底物形成C–X键，可以扩展电化学反应途径，实现化学品制备的多样化，从而应对能源与环境双重挑战。本综述聚焦于CO2电化学转化中C–X键形成的最新研究进展，归纳总结了其反应类型、反应机理和反应条件等内容，并探讨了该领域未来的研究方向与发展前景。

2、图片摘要:

在这篇综述中，重点介绍了利用CO2和底物分子进行C–X成键（C–H、C–C、C–N、C–O、C–S）的最新进展，包括烃类/碳水化合物的电化学C–H键形成、CO2羧基化的电化学C–C键形成、含氮化学品合成的电化学C–N键形成、环状碳酸酯和碳酸二甲酯（DMC）的电化学C–O键形成，以及磺酸酯的电化学C–S键形成。此外，我们还将描述电化学CO2利用的最新进展、机遇和挑战，以及电催化反应在CO2初始活化和产物选择性方面的内容。最后，提出了改进电催化CO₂耦合反应缺点的策略，并展望其未来的研究前景。

3、正文：

二氧化碳（CO₂）的过量排放被视为全球变暖的主要原因之一。随着社会进步和科技发展，越来越多的关注点集中在可持续发展碳能源上，以解决碳能源与CO2排放之间的矛盾。利用可再生能源将CO₂转化为有用的燃料和化学品是一条有前景的途径，可以在现代工业社会中实现碳中性循环。2013年，何鸣元院士首次提出了“绿色碳科学”的概念，定义为“研究和优化碳含化合物转化及相关过程的整个碳循环，从碳资源加工、碳能源利用、CO2固定到碳资源高效利用和最小化净CO2排放”。许多催化体系和工艺技术的设计都受到这一概念的指导。

电催化转化利用电子作为氧化还原试剂，是一种高效、环境友好的合成方法。在CO2固定中，通过电化学方法将CO2与无机小分子化合物或有机化合物耦合，被认为是一种环境友好和可持续的合成方法。一般来说，CO2可以与底物分子形成新的共价键，包括C–H、C–C、C–N、C–O和C–S键，丰富反应途径并产生各种化学品（见图1）。因为CO2是一个稳定的分子，在电化学C–X键形成的反应中，惰性的CO2分子首先吸附在催化剂表面被活化，随后需要断裂或加氢其中一个氧原子。活化的CO2分子随后与X源结合形成中间体。通过电子和质子的转移，可以构建C–X键以产生最终产物。

在CO₂转化的各种反应途径中，人们对通过CO2加氢构建C–H键产生CO、CH4、HCOOH和C2+产物进行了深入研究。然而，关于C–C、C–N、C–O和C–S键构建的研究仍然有限，提高它们的选择性是一个重大挑战。因此，设计不同C–X键形成的高效电化学系统是非常必要的。本综述重点介绍了利用CO₂和底物分子进行C–X成键（C–H、C–C、C–N、C–O、C–S）电合成的最新进展，包括烃类/碳水化合物的电化学C–H键形成、CO2羧基化的电化学C–C键形成、含氮化学品合成的电化学C–N键形成、环状碳酸酯和碳酸二甲酯（DMC）的电化学C–O键形成，以及磺酸酯的电化学C–S键形成。此外，我们还将描述电化学CO2利用的最新进展、机遇和挑战，以及电催化反应在CO₂初始活化和产物选择性方面的内容。

图文内容：

图1 通过形成C–H、C–C、C–N、C–O和C–S键实现可持续燃料和化学品生产

图2 不同电催化反应路径：(a) A→B；(b) A→B→C；(c) A+B→C；(d) A→B，B+C→D的示意反应图

图3 CO₂参与的典型串联反应和偶联反应模式实例

图4 CO₂和H₂O电催化形成C–H键的反应

图5 (a) 在碳基无金属电催化剂中设计高效的催化活性位点；(b) 不同金属上CO和H中间体的吸附能及其CO₂还原反应（CO2RR）中的主要产物；(c) 表面结合的碳和氧反应中间体对CO₂还原反应产物选择性的影响

图6 CO₂参与电催化形成C–C键的反应

图7 (a) 不同类型底物的电化学CO₂羧化反应列表；(b) 利用CO₂作为底物进行电化学羧化反应的不同路径；(c) 利用CO₂进行电化学驱动的非活化二烯的二羧化过程；(d) N-杂环烃（i）和芳基卤化物（ii）的电化学羧化机理

图8 CO₂参与电催化形成C–N键的反应

图9 (a) 通过CO₂和NO₃⁻/NO₂⁻电化学合成尿素的路径；(b) 通过CO₂和N₂电化学合成尿素的路径；(c) 通过CO₂和NH₃电化学合成尿素的反应机理示意图

图10 CO₂参与电催化形成C–O键的反应

图11 (a) CO₂与甲醇在无氧电化学体系中的碳酸二甲酯合成和碳酸二甲酯合成的反应机理示意图；(b) CO₂和丙烯氧化物合成碳酸丙烯酯的的反应机理示意图

图12 CO₂参与电催化形成C–S键的反应

图13 电催化CO₂到HMS的反应路径

以上总结突出了电化学CO₂转化为高附加值化学品的前景及其关键挑战。通过形成新的C–X键，如C–H、C–C、C–N、C–O和C–S键，扩展了反应途径并实现了产品多样化。文章还讨论了优化催化剂设计和活性的策略，以及电子结构工程的重要性。未来的研究方向包括进一步提高反应的选择性和效率，发展可持续和经济有效的电化学系统，以应对日益严峻的环境和经济挑战。本工作还讨论了电化学反应在CO2初步活化和产物选择性方面的规律和机理，并着重介绍了电化学C–X偶联反应的研究进展，提出了改进电催化CO2耦合有机反应不足之处的策略，并展望了未来的研究前景，具体如下：

(i) 催化剂材料设计和活性优化策略：

为了优化CO₂电化学转化为增值化学品的催化剂材料设计和活性，可以采用几种先进策略。例如，催化剂的纳米结构修饰可以增加表面积和控制形貌，提高催化活性和选择性。利用金属、双金属催化剂以及非金属和杂原子掺杂可以调节电子性质并改善CO₂活化能力。通过缺陷和应变工程进行电子结构调控，可以创建活性位点并提高性能。复合和混合催化剂的使用可以改善电子转移和稳定性。具体来说，将多种类型的活性位点集成到一个系统中是一种简单而多功能的策略，允许对每个组分反应的中间体吸附和催化活性进行独立优化。通过利用各种活性位点之间的协同效应，在原子尺度上调整原子的配位环境可以实现最佳优化。这种方法为吸附、活化和转化不同反应分子的活性中心提供了具有不同电荷分布密度的可能性，并且正在成为开发高性能催化剂的重要方向。

(ii) CO₂和小分子形成五种键的未来发展：

1）C–H键：目前，已经成功设计了各种催化剂，用于将CO2转化为各种C1和C2产品，并且反应效率也得到了极大的提高，但是对于C3及以上的产品，催化剂的催化效率仍然相对较低。生产C2产品通常需要C1活性物种的耦合。如果需要多个C1活性物种进行耦合，则C3、C4等产品的形成必然是一个巨大的挑战，因为这涉及多电子和质子的复杂转移。如果可以进一步在催化剂上激活C1和C2产品自身的耦合，或者进一步与CO2结合，反应的基元步骤将大大简化，从而实现高碳产品的合成。例如，通过CO2的电化学转化产生的乙烯可以被催化剂吸附激活，然后存在两个或两个以上的分子耦合以获得丁烷或高碳烷烃的可能性。激活的乙烯也可以与一个或两个CO2分子结合，以产生丙酸或琥珀酸。当然，这需要催化剂的特殊结构和体系的微环境，但对于高碳产品的合成，这将是一种有效的策略。

2）C–C键：利用有机化合物与CO2的电化学羧化是构建C–C键的主要策略。大多数有机化合物含有不饱和键或高极性共价键，这有助于它们在阴极上被激活或者容易结合CO2阴离子自由基。这些反应通常使用普通石墨电极或裸金属片电极作为阴极，并通过优化电解质溶液获得高选择性的产物。底物的共轭结构越强或共价键极性越强，其反应活性就越高。然而，对于具有非共轭结构和弱极性共价键的底物的羧化研究较少。这些具有电化学惰性的底物在普通电极表面上难以激活，并且不容易与CO2的自由基阴离子结合。尽管一些团队实现了sp2 C–H键的羧化反应，但电流效率极低。对于电化学惰性的底物的羧化反应，可能需要摆脱简单的裸电极，依靠新的电催化剂来激活惰性底物并降低其活化势能，以实现与CO2的高效结合。根据当前的研究进展，电化学催化剂在电化学羧化反应中的应用仍未广泛开发。然而，这将是未来探索电化学惰性底物羧化的强大工具，并有助于实现常见sp3 C–H键的高选择性羧化。

3）C–N键：CO2与无机氮源构建C–N键形成尿素的反应正在被广泛探索。然而，形成新的C–N键的另一类产物——酰胺的研究较少。通过设计催化剂将C–N键的产品从尿素转变为酰胺的过程可能成为未来研究的重点。C–N键的形成不必局限于CO2与无机氮源的结合，可以与有机氮源结合以实现有机化合物的官能团化。此外，通过温和条件下的C–N偶联反应，增强有机氮化合物的大规模电合成的效率、经济性和环境可持续性仍需要进一步研究。

4）C–O键：使用醇或环氧化物与CO2反应形成碳酸酯的反应已经广泛研究。通过调节电极和电解质，可以高选择性地获得目标产品。环状碳酸酯作为聚合物的单体，需求量很大。直接从CO2获得环状碳酸酯的策略极具吸引力，但相关研究较少。原则上，CO2可以通过阳极和阴极的成对反应转化为环氧乙烷。通过进一步将环氧乙烷与CO2结合，可以获得环状碳酸酯。未来，这将是一种有吸引力的绿色合成策略。

5）C–S键：目前这种反应的电解质系统是碱性的，这将导致CO2利用效率低下。可以探索酸性电解质系统以提高CO2利用效率。另一方面，需要设计高效的催化剂和电解槽以提高C–S产品的FE，并了解反应机制。此外，可以探索不同的硫源类型，这可能会产生更多样化的产品。

与此同时，为了推动该领域的进展，采用先进的原位表征以及理论计算，有助于我们理解电催化CO2转化反应路径。为了进一步解释催化机制，通过构建计算模型分析催化剂表面上的反应路径、表面电荷和自由能可以有助于我们更好地理解非均匀电催化反应的能量和热力学，例如自由能的电势依赖性、吸附中间体之间的相互作用以及吸附-吸附相互作用。

更重要的是，未来大规模应用电催化生产需要考虑以下几个因素：I）降低可再生电能价格；II）开发低成本和长期稳定的催化剂；III）避免使用有害的有机溶剂和添加剂；IV）设计高效的电解槽和耐用的膜；V）解决产品的分离和纯化问题。在这方面，直流电解槽单元显示出在实现工业规模电流方面的巨大优势，并有望大规模生产有价值的燃料和高增值化学品。

国家重点研发计划 (2023YFA1507440, 2020YFA0710201) 国家自然科学基金 (22279146, 21890761, 22121002) 博士后科学基金 (2023M731096)

第一作者：

贾帅强，华东师范大学韩布兴课题组博士后，助理研究员。先后获得上海市“超级博士后”激励计划和第73批博士后面上等资助。主要研究方向为CO2参与的电催化转化研究和功能材料的设计合成及催化性能研究。以第一或通讯作者在 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Green Chem.、Chin. J. Catal. 和 Chem. Eng. J.等期刊发表论文数十篇。

董梦柯，华东师范大学韩布兴课题组硕士研究生，主要研究方向为CO₂参与的电催化转化性能与机理研究。

通讯作者：

朱庆宫，中国科学院化学研究所研究员。国家自然科学基金-优秀青年科学基金项目获得者。主要从事高效电催化剂设计、电催化CO₂转化、电化学有机合成等方面的研究工作。在电解液与催化材料设计有机结合，发展CO2高效电催化转化新方法方面取得系列创新性研究成果，形成了鲜明的特色和优势。近5年，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等国际知名期刊发表论文40余篇。相关成果得到了国家自然科学基金青年基金、面上项目、优秀青年科学基金及“大科学装置前沿研究”重点专项中国科学院基础研究领域优秀青年团队等项目的支持。获得中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。目前，任Chemical Synthesis和物理化学学报青年编委。

吴海虹，华东师范大学教授、博士生导师，教育部新世纪人才。主要从事多相催化和离子液体中CO2活化制备高附加值化学品等方面研究。先后主持国家自然科学基金面上项目、青年基金、863子课题、上海市科委启明星项目、上海市教委创新项目、教育部新世纪人才项目等多项科研项目，同时参加重点基金项目、863项目等多项科研项目。在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.和Nat. Commun.等期刊发表SCI学术论文80余篇，获发明专利50余项。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员、华东师范大学特聘教授、英国诺丁汉大学荣誉教授，中国科学院院士、发展中国家科学院院士、英国皇家化学会会士，中国科学院胶体界面与化学热力学重点实验室主任，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室主任，中科-福海资源循环利用技术与产业化联合研究中心主任，中科衡水绿色高性能基础材料研发中心主任。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系化学热力学、绿色溶剂-催化剂体系构建及其在CO2、生物质、废弃塑料等催化转化中的应用研究方面取得系统性成果。在Science、Nat. Chem、Nat. Catal.、Nat. Commun.、 Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI收录论文800余篇，获国家专利60余件，在重要学术会议做大会报告和邀请报告200余次。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）学绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；任石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室学术委员会主任、生物质热化学技术国家重点实验室学术委员会主任、绿色合成与转化教育部重点实验室学术委员会主任、应用表面与胶体化学教育部重点实验室学术委员会主任等。

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