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文章类型：Research Article
题目：Maximized Ir atom utilization via downsizing active sites to single-atom scale for highly stable dry reforming of methane
作者：
第一作者：李阳阳
通讯作者：刘存，乔波涛
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
DOI：10.20517/cs.2024.44
正文内容
二氧化碳和甲烷不仅是温室气体的主要组成部分，也是自然界中大量存在的廉价碳资源。甲烷干重整（DRM）反应能够将二氧化碳和甲烷同时转化为一氧化碳和氢气的混合物，即合成气，该气体可作为氢甲酰化、羰基化和费托合成等重要化工过程的原料，在学术和工业领域均得到了广泛的研究。过渡金属，尤其是Ni基催化剂和贵金属（Rh、Ru、Pt、Pd、Ir）在DRM反应中展现出较高的催化活性。然而，其在高温下容易烧结并产生积炭。与其他贵金属相比，铱具有更高的塔曼温度，具备极佳的热稳定性。单原子催化剂（SACs）由于出色的催化活性和最大化的金属原子利用效率，因而通过将Ir活性位点降低至单原子尺度的策略能够大大提高Ir原子的利用率。
本文通过简单的浸渍法在TiO2上负载Ir物种，并通过逐渐将Ir负载量从1.0 wt.%降至0.01 wt.%来获得Ir纳米颗粒、原子级分散Ir和Ir 单原子催化剂。在750 ℃的DRM过程中，Ir SACs的反应速率为697.71 molCH4·gIr-1·h-1，优于Ir纳米颗粒447.12 molCH4·gIr-1·h-1的反应速率。此外，由于Ir物种具有优异的抗烧结性能，制备的Ir SACs也表现出良好的稳定性。
结合高分辨球差电镜图片、CO吸附的原位红外光谱以及X射线吸收光谱等，可以观测到经500 ℃还原处理的0.05%Ir/TiO2催化剂中Ir在载体上呈现原子级分散，在可视的区域没有观察到纳米颗粒并且EXAFS的拟合中没有Ir-Ir配位，证实其为Ir单原子催化剂。而0.2-1.0%Ir/TiO2催化剂中的Ir物种主要以纳米粒子的形式存在，粒径尺寸在1.8 nm左右。
图1. 各个催化剂在500 ℃氢还原后的透射电镜照片，
(a) 0.01% Ir/TiO2; (b) 0.05% Ir/TiO2; (c) 0.2% Ir/TiO2;
(d) 0.5% Ir/TiO2; (e) 1.0% Ir/TiO2.
图2. 各催化剂原位CO吸附红外谱图，(a) 1.0% Ir/TiO2; (b) 0.5% Ir/TiO2;
(c) 0.2% Ir/TiO2; (d) 0.05% Ir/TiO2.
图3. 500 ℃还原后的Ir/TiO2催化剂及IrO2和Ir箔参考样品，(a) Ir L3 XANES 谱图; (b) k3加权傅里叶变换EXAFS谱
准原位XPS和氢气程序还原证明随着金属Ir载量的不断降低，Ir有更高的氧化态，表明Ir和TiO2载体之间的电子转移和更强的金属载体相互作用。
图4. （a）500 ℃还原后的Ir/TiO2催化剂 (b) 氢气程序升温还原谱图
Ir/TiO2催化剂在甲烷干重整反应中表现出非常优异的稳定性且具有良好的抗积炭稳定性。在750 ℃的反应条件下反应50 h，活性未有任何下降，并且对反应后的催化剂进行热重和拉曼分析，在Ir/TiO2催化剂的表面几乎没有任何积炭。对反应后的催化剂进行电镜表征，颗粒的尺寸也未有明显的增大。
图5. 750 ℃反应条件下催化剂的活性和稳定性，
（a）CH4转化率；（b）CO2转化率；（c）H2/CO.
表1. 不同载量的Ir/TiO2催化剂在甲烷干重整的反应速率
图6. 750 ℃反应50 h后催化剂的热重和拉曼数据分析，(a)TG-MS；(b)拉曼谱图.
综上所述，我们通过浸渍法制备了Ir/TiO2催化剂，并逐渐降低Ir负载量，进一步将Ir物种从纳米颗粒调控缩小到单原子尺度。结合AC HAADF-STEM、CO-DRIFTs和XAFS等各种表征表明，在0.01%和0.05%的Ir/TiO2样品上存在Ir单原子。与纳米颗粒Ir/TiO2的DRM性能相比，Ir单原子催化剂在750 ℃下的比反应速率高达697.71 molCH4·gIr-1·h-1，表明Ir原子利用率优于Ir纳米颗粒。此外，Ir SACs在DRM过程中还表现出优异的稳定性，并显示出出色的抗焦化和良好的抗烧结性能。本工作中在高温反应过程中采用将贵金属Ir尺度降至单原子级并使原子利用率最大化的研究思路，可以为其他工业反应过程中贵金属利用效率的有效提高提供经验参考。
基金支持
国家重点研发计划(2021YFA1500503); 国家自然科学基金项目(21961142006, U23A20110); 国家自然科学基金单原子催化基础研究中心(22388102); 中国科学院青年基础研究项目(YSBR-022).
通讯作者介绍
刘存，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室博士后，合作导师乔波涛研究员。2011-2022年间于大连理工大学获工科学士、硕士及博士学位。2022年7月-至今，于大连化物所从事博士后研究工作。主要从事分子筛限域催化及单原子催化方向研究。目前已在Joule，Chem. Eng. J.，Ind. Eng. Chem. Res. 等国际顶级与化学工程主流刊物发表论文10余篇。
乔波涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、张大煜优秀学者。2000年毕业于山西大学，获理学学士学位；2008年毕业于中国科学院兰州化学物理研究所，获理学博士学位。2008年4月～2011年5月在大连化物所从事博士后研究；2011年6月出站后留组工作。2012年3月～2015年3月在Arizona State University进行访问并从事合作研究。任《物理化学学报》、《粉末冶金材料科学与工程》等期刊编委，《催化学报》青年编委。主要从事单原子催化及其在绿色能源催化转化与环境催化中的应用，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际（地区）合作与交流项目等；科技部重点研发计划课题负责人。目前已在Chem. Rev.，Nat. Chem.，Sci. Adv.，Chem，Joule，Nat. Commun.，JACS，Angew. Chem. In. Ed.及ACS Catal.等国际顶级与催化主流刊物发表论文100余篇，共被引19000余次，H因子51。
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Chemical Synthesis (CS, Online ISSN: 2769-5247) 是一本在线出版，严格同行评议，金色开放获取的国际学术期刊，旨在为所有化学领域研究人员提供展示和获取具有开创性的研究成果、深刻见解的评论和热点研究方向的学术交流平台。本刊由OAE Publishing Inc.主办，比利时那慕尔大学、武汉理工大学苏宝连院士担任主编，于2021年11月正式上线。截至目前，CS 编委团队共141人，期刊已出版146篇高质量文章，四卷四期文章正在陆续出版中。期刊文章范围横跨整个化学合成科学领域的研究成果，涵盖合成方法、理论计算或仪器方法在分子/纳米水平上获得的产品（材料）的性质研究、催化、能量转换和存储、生物医学、医药、环境保护和修复等。目前已被Scopus、CAS、 J-Gate、CNKI、Dimensions、Lens等数据库收录。所有文章均为开放获取出版，一经发布可立即阅读、下载、分享和引用！真诚欢迎您的投稿！
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