文章详情
文章题目：Enantioselective photochemical reactions within the confined cavities of supramolecular assemblies
作者：
第一作者：苏艺雯，潘成
通讯作者：邹有全
通讯单位：武汉大学
DOI：10.20517/cs.2024.64
背景介绍
对映选择性的光化学反应是合成手性化合物的有效手段。近些年，超分子催化由于其独特的优势受到了合成化学和材料化学家们的广泛关注。与溶剂中的反应相比，发生在超分子空腔内的光反应具有高效率和高选择性的优势。一方面，亲脂性的限制空腔为光化学的手性诱导提供了有利的环境。另一方面，超分子（主体）与反应物（客体）之间的非共价的主-客体相互作用（host-guest interactions）在调控基态底物和激发态的性质，以及底物的预组织（pre-organization）方面发挥了重要的作用。近二十年来，多种不同类型的超分子催化剂被设计出来，对映选择性的超分子光反应取得了重要的发展。
本文亮点
本篇综述详细总结了大环分子、金属-有机笼（MOCs）、金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）四类超分子介导的对映选择性的光化学反应。按照反应类型分类，包括光二聚化、光异构化、光环加成、光环化、官能化、光氧化和分子间交叉偶联反应。对不同光反应中具体的超分子效应进行阐述，突出不对称光催化中超分子策略的独特优势。
内容简介
武汉大学邹有全教授课题组在本文中系统阐述了超分子（大环、MOCs、MOFs、COFs）的限制性空腔中不对称光反应的优势、所用的超分子催化剂及其催化的多种反应类型。通过总结不同类型的超分子介导的对映选择性的光化学反应，展现了当前用于不对称光催化的超分子类型和催化的底物种类，同时强调了超分子催化剂在具体的光化学转化中的作用。文章最后指出了该研究领域目前的局限性以及未来的发展方向。
图文导读
图1. 用于对映选择性的光化学反应的超分子类型
大环分子，尤其是环糊精（cyclodextrins, CDs）是最早用于不对称光化学反应的超分子主体分子。为了进一步提高反应的选择性，相关的研究主要集中在对环糊精骨架的修饰上。随着超分子化学和不对称光催化的不断融合，近几年出现了一些金属-有机配位材料（MOCs、MOFs）成功催化对映选择性的光反应的例子。根据功能分类，多数MOCs和MOFs同时具有介导光催化和手性诱导的双功能，部分MOFs则是作为光催化剂和/或手性催化剂的载体发挥作用。此外，一些非金属的COFs也被用来催化一些光化学的不对称转化。早期，非手性的COFs通过和小分子手性胺催化剂协同来催化不对称的光反应。当前越来越多的光活性的手性COFs被开发出来，可同时介导光催化和手性诱导的过程。
图2. 对映选择性的超分子光反应类型
根据不同种类的超分子光反应类型分类：（1）大环类超分子主要介导了2-蒽羧酸衍生物的光二聚化（photodimerization）和环辛烯/环辛二烯的光异构化（photoisomerization）；（2）MOCs催化2-萘酚或苊烯的光二聚化、活化烯烃的交叉光环加成（photocycloaddition）以及荧蒽和马来酰亚胺之间的光环加成；（3）MOFs主要介导了醛的官能化（functionalization）和一些不对称的分子间的交叉偶联（MBH反应、氧化的Mannich反应和aldol反应等）；（4）COFs催化了醛的α-官能化、硫醚的光氧化（photooxidation）以及一些不对称的分子间的交叉偶联（Henry反应、A3-偶联反应、Strecker反应和氧化的Mannich反应）。
总结与展望
在本篇综述中，我们总结了发生在超分子（大环、MOCs、MOFs、COFs）的限制性空腔中的对映选择性光化学反应的最新研究进展。在过去的二十年里，该研究领域得到了蓬勃的发展，并伴随着多种新型超分子主体的开发。这些超分子主体表现出了优异的催化和立体控制性能。然而，超分子的对映选择性光催化仍然存在着一些局限性。例如：（1）用于对映选择性光化学反应的手性超分子的类型比较局限。大环类超分子主要限于环糊精类，而引入MOFs和COFs中的手性有机催化剂主要包括手性仲胺以及BINOL骨架；（2）催化的反应类型比较单一。环糊精引发的反应主要集中在2-蒽羧酸衍生物的光二聚化。而MOCs、MOFs和COFs介导的不对称反应主要是[2+2]光环加成反应和醛的α-烷基化反应；（3）对于多数的超分子主体，只有少数客体分子可以非常好地适应手性主体的刚性空腔，这导致反应的底物兼容性表现较差。
为了进一步丰富用于对映选择性光化学反应的手性超分子的类型，其它经过修饰的金属配合物和有机光敏剂可用于构建新型手性超分子主体。同时，一些其他的手性结构，例如手性氢键单元（脲，硫脲）、N-杂环卡宾和手性叔胺可以引入超分子的结构中，或是作为超分子对映选择性光化学反应中的协同催化剂。通过这些手段，超分子催化的底物种类和光反应的类型可以得到进一步拓展。另一方面，超分子催化与过渡金属或路易斯酸催化的协同催化也是潜在的策略。未来的研究可以沿着这些方向取得进展。
通讯作者介绍
邹有全，武汉大学教授，博士生导师，药学院副院长，泰康生命医学中心PI。2014年于华中师范大学获得博士学位，导师肖文精教授。2014-2021年，先后在德国慕尼黑工业大学（合作导师：Thorsten Bach教授）、以色列魏茨曼科学研究所（合作导师：David Milstein教授）和英国剑桥大学（合作导师：Jonathan Nitschke教授）从事博士后研究。2021年7月加入武汉大学药学院，开展独立研究工作。主要研究方向为：仿生催化合成和药物化学。以第一作者/通讯作者在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. 等期刊发表论文多篇。曾获国家海外优青、Thieme Chemistry Journals Award，Reaxys PhD Prize Finalist和德国洪堡学者等荣誉和奖励。
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Chemical Synthesis (CS, Online ISSN: 2769-5247) 是一本在线出版，严格同行评议，金色开放获取的国际学术期刊，旨在为所有化学领域研究人员提供展示和获取具有开创性的研究成果、深刻见解的评论和热点研究方向的学术交流平台。本刊由OAE Publishing Inc.主办，比利时那慕尔大学、武汉理工大学苏宝连院士担任主编，于2021年11月正式上线。截至目前，CS 编委团队共141人，期刊已出版148篇高质量文章，四卷四期文章正在陆续出版中。期刊文章范围横跨整个化学合成科学领域的研究成果，涵盖合成方法、理论计算或仪器方法在分子/纳米水平上获得的产品（材料）的性质研究、催化、能量转换和存储、生物医学、医药、环境保护和修复等。目前已被Scopus、CAS、 J-Gate、CNKI、Dimensions、Lens等数据库收录。所有文章均为开放获取出版，一经发布可立即阅读、下载、分享和引用！真诚欢迎您的投稿！
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