题目
Dynamic structural twist in metal-organic framework twists the clockwork spring of photocatalytic overall water splitting
第一作者：曹楷雯
通讯作者：张晨曦、张敬波
通讯单位：天津师范大学
DOI: 10.20517/cs.2024.106
正文内容
导读：光催化全分解水一直以来都被认为是化学领域的“圣杯”反应，而光生载流子的快速复合是制约其活性的重要因素之一。然而，目前抑制载流子复合的策略大多聚焦于催化剂的基态，而非载流子复合实际所在的激发态。因此，开发一种能够在激发态抑制载流子复合的光催化剂势在必行。
正文：
受自然界中光合蛋白构象变化的启发，中国科学技术大学江海龙教授、江俊教授等人设计了金属有机框架材料CFA-Zn，并将其应用于光催化全分解水反应中。
在CFA-Zn中，两种化学上相同但晶体学上完全独立的有机配体组成了电子供体-受体对（图1A）。具有d10电子构型的Zn2+节点阻止了电子在配体间的转移，避免了CFA-Zn中价带顶和导带底的电子云重叠（图1B、C）。因此，导带底配体将单独接受光生电子的能量并转变为激发态。而柔性配体的存在使得CFA-Zn结构发生动态扭曲，保证了整体的稳定性。这避免了电子-空穴对的复合，延长了载流子的寿命。
引入助催化剂后，CFA-Zn在可见光照射下表现出了良好的光催化全分解水活性和稳定性（图2A）。当在配体中引入-CH3基团后，CFA-Zn激发态的结构扭曲被大大阻碍，并导致了光生载流子的复合和光催化活性的降低。而在Zn2+被Co2+部分取代后，光催化全分解水活性逐渐降低（图2B）。通过多种表征手段，证明了Co2+参与了配体的电子转移过程，因此配体能量不足以引发结构扭曲（图2C）。以上控制实验证明了动态结构扭曲的重要性。此外，动态结构扭曲在Cd(5-BrIP)(TIB)和JNU-402-NH2这两种MOF中也得到了证实。
图表：
图1. (A) CFA-Zn的次级结构单元。(B) CFA-Zn基态中价带顶的空间分布。(C) CFA-Zn基态中导带底的空间分布。
图2. (A) 光催化材料的表观量子效率和稳定性对比。(B) CFA-Zn/Co的光催化全分解水产氢速率与Co/Zn摩尔比的变化。(C) 左图：CFA-Zn中载流子有效分离，右图：CFA-Zn/Co中载流子迅速复合。
展望：
通过严格的表征和理论计算，动态结构扭曲的机理和作用得到了全面阐述。该工作鼓励研究者们利用金属有机框架材料的精确结构，通过先进的表征捕捉光催化剂的细微动态，以确定详细的反应机理。动态结构扭曲扭动了光催化全分解水的发条，为光催化的进一步发展开辟了新的视角，并提供了有益的启示。
基金支持
本工作由国家自然科学基金（21975183，22302147）资助和支持。
作者介绍
曹楷雯，天津师范大学硕士研究生，主要从事金属有机框架在光催化中的应用。
张晨曦，博士，天津师范大学助理研究员。主要从事光催化在降解有机污染物、分解水制氢、捕集并还原二氧化碳等方面的应用。近年来在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environment and Energy，Chinese Journal of Catalysis等期刊发表多篇论文。正在主持国家自然科学基金青年科学基金项目一项。目前担任Chemical Synthesis期刊青年编辑工作组成员。
张敬波，博士，教授，博士生导师。现任天津师范大学化学学院副院长、物理化学学科带头人、化学生物学专业建设负责人，天津市高校课程思政教学名师和教学团队负责人。兼任中国可再生能源学会光化学委员会委员、天津市化学会理事，天津市分析测试协会常务理事。作为项目负责人已完成多项国家自然科学基金面上项目，参加了国家重点基础研究发展规划（973）项目和863计划先进能源技术领域项目。目前在国内外SCI期刊上发表论文130余篇。出版专著2部，获得国家发明专利6项。
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