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第一作者：孙华传，罗忠格
通讯作者：孙华传博士、柳清菊教授
通讯单位：
云南大学Do
i:
10.1021/acsnano.4c14406
1. 全文速览
近日，云南大学柳清菊教授课题自在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Manipulating Trimetal Catalytic Activities for Efficient Urea Electrooxidation-Coupled Hydrogen Production at Ampere-Level Current Densities”研究性论文。该研究首先采用简单的溶剂热法在泡沫镍（NF）上设计并构建了锰（Mn）掺杂镍基金属有机框架（Ni-MOF）的自支撑纳米片结构（NiMn-MOF），然后将微量贵金属Pt纳米晶与NiMn-MOF耦合，从而构筑PtNC/NiMn-MOF异质结构电催化剂。系列结构表征结合电化学性能测试表明，NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF纳米片阵列均具有较大的电化学活性比表面积（ECSA）、丰富的缺陷和超疏水/疏气表面。这些特性使得所制备催化剂在碱性HER和整体尿素电解过程的传质过程加快。结合原位电化学阻抗谱和拉曼光谱分析以及DFT计算结果证明，Mn掺杂和Pt纳米晶体的沉积调节了催化剂的d带中心，改变了催化剂的内部电子结构，优化了反应物和中间体的吸附/解吸，从而显著提升HER和UOR的催化性能。该研究为富尿素废水处理和工业电流密度节能制氢催化剂的设计提供了新的见解。此外，该研究工作还得到华中科技大学王春栋教授和清华大学王定胜教授的指导和帮助，在此表示感谢！![]()
图1. NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂的尿素氧化耦合电解水制氢机催化理示意图随着全球对清洁能源需求的增加，氢能被视为未来能源系统的关键组成部分。电解水制氢因产物无污染且产氢纯度高而备受关注。然而，传统的电解水制氢过程受限于氧气析出反应(OER)的反应动力学缓慢、能耗高，导致整体效率较低。为此，探索通过热力学电压更低的尿素氧化反应(UOR：CO(NH2)2 + 6OH− → N2 + CO2 + 5H2O + 6e−)替代OER，以实现低能耗、高效率的电解制氢技术意义重大。此外，尿素是现代农业、工业和医疗领域的重要分子，但由于在农业中的过度使用和市政处理设施的负荷过重，尿素的无控排放对生态系统和人类健康构成了潜在威胁。传统处理方法如吸附、生物降解等操作复杂且能耗大。尿素也是一种潜在的氢载体，其重量氢含量达到6.71%。因此，开发新的策略处理含尿素的废水并同时生产氢气，对于实现碳中和和碳达峰目标至关重要。然而目前报道的大部分催化剂为镍基粉末催化剂，导电性差、电流密度低、易脱落、稳定性差，难以满足工业催化应用。因此，研究和开发性能优异且能在工业级电流密度下高效电解尿素氧化耦合制氢催化剂迫在眉睫。要点一：本文采用简单的溶剂热法在泡沫镍（NF）上设计并构建了Mn掺杂Ni-MOF（NiMn-MOF）的自支撑纳米片结构，然后将微量贵金属Pt纳米晶与NiMn-MOF耦合，从而构筑PtNC/NiMn-MOF异质结构电催化剂。其中，PtNC/NiMn-MOF催化剂主要用于催化工业电流密度条件下的电催化析氢，而NiMn-MOF主要用作尿素氧化电催化剂。![]()
图2. 自支撑NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂的合成示意图要点二：SEM、TEM和HAADF-STEM等微观形貌表征，证实NiMn-MOF及PtNC/NiMn-MOF催化剂由相互交错的纳米片组成且相应化学组分明确。其中，Mn掺杂主要替代Ni-MOF结构中的金属位点Ni，而Pt主要以纳米颗粒的形式负载到MOF纳米片的表面。暗场TEM结果表明Pt以纳米颗粒形式存在，且平均粒径尺寸为2-3 nm。Pt纳米颗粒与NiMn-MOF结合会形成一定的界面，而界面的形成有利于电荷的重新分布。通过XPS对所制备催化剂的电子结构变化进行分析发现，Mn的掺杂会导致NiMn-MOF内部电子从Ni、Mn转移到O，而Pt的引入会诱导电荷在界面处聚集。FT-EXAFS拟合结果表明，PtNC/NiMn-MOF 催化剂中只有金属 Pt-Pt 键(∼2.6 Å)和少量或 Pt-O 键(∼1.7 Å)，进一步证实了NiMn-MOF 载体上的Pt以纳米颗粒形式存在。EPR结果显示，Pt纳米颗粒的负载会引入大量的氧空位，而空位的形成有助于催化性能的提升。此外，NiMn-MOF和NiMn-MOF的超亲水和超疏气特性，有助于加速大电流密度条件下的催化传质过程。![]()
图3. NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂的微观形貌表征。
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图4. NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂的晶体结构、电子结构、微观配位及表面物理化学特性分析。要点三：PtNC/NiMn-MOF在碱性HER过程中仅需要129和179 mV过电位就可以实现1000和1500 mA cm-2的电流密度，且能在 500 mA cm−2 下稳定催化产氢超240小时，显著优于目前报道的大部分催化剂。此外，PtNC/NiMn-MOF反应动力学明显优于其他对比样，且在50 mV过电位下具有2.25 s−1的较高的转换频率TOF值，比商业20 wt% Pt/C催化剂高3.5倍。原位阻抗谱测试结果表明PtNC/NiMn-MOF催化剂在中频区的相位角随电压的变化而显著降低，且在高频区的相位角趋近于零，由此说明Pt纳米颗粒沉积可以加速电荷传输，并显著改善MOF-基催化剂在电催化析氢过程中的反应动力学。![]()
图5. NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂及其对比样工业级电流密度下的碱性HER催化性能对比。要点四：NiMn-MOF催化剂在UOR过程中分别仅需1.459 V和1.580V的UOR工作电位即可达到1000 mA cm−2和2000 mA cm−2，显著优于PtNC/NiMn-MOF催化剂和目前报道的大部分催化剂。原位电化学CV结果表明，NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂在碱性OER过程均有金属离子析出且催化性能较差，说明NiMn-MOF基催化剂在OER过程中容易发生表面重构，而深度重构甚至会造成结构坍塌，因此NiMn-MOF基催化剂在OER过程结构不稳定。相反，NiMn-MOF基催化剂在UOR过程中金属离子析出稀少，结构稳定且催化性能优异，说明NiMn-MOF催化剂更适用于催化UOR而非OER。原位拉曼再次证实NiMn-MOF基在OER过程会析出高价金属锰酸根离子，而在UOR过程基本探测不到高价锰离子相关信号，说明热力学电压更低的UOR过程能有效抑制活性金属离子的析出。结合原位拉曼和原位阻抗测试，不难发现NiMn-MOF催化剂在UOR过程中的起始电位更低，活性相更多（包含MnOOH和NiOOH或Mn-NiOOH）且反应动力学更快，因此性能最优。此外，分别以NiMn MOF和PtNC/NiMn-MOF作为阳极和阴极组装双电极尿素电解槽（NiMn-MOF(+)∥PtNC/NiMn-MOF(−)），分别仅需1.358、1.526和1.710 V的电池电压即可实现了100、500和1000 mA cm-2的电流密度，与传统的电解水制氢技术相比，节省了292、393和431 mV的过电位。紫外光谱结果表明，PtNC/NiMn-MOF催化电极的尿素降解率高达96.1%，远高于NiMn-MOF（90.3%）和Ni-MOF（78.7%）催化剂。因此，NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂在富尿素废水污染物降解方面性能优异且应用潜力巨大。![]()
图6. NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF催化剂及其对比样工业级电流密度下的碱性UOR催化性能对比及催化机理分析。
要点五：DFT理论计算表明，Mn掺杂和Pt纳米晶体的沉积调节了催化剂的d带中心，改变了催化剂的内部电子结构，优化了反应物和中间体的吸附/解吸，从而显著提升HER和UOR的催化性能。其中，Mn的掺杂Ni-MOF能显著降低尿素氧化反应能垒，而Pt纳米颗粒与NiMn-MOF载体之间的相互作用，增强并优化了催化剂表面对H2O和H*的吸附/解离，以同步加速HER过程的Volmer步骤和Heyrovsky步骤，从而显著提升催化性能。![]()
图7. DFT理论计算及HER和UOR催化机理分析。综上所述，本文采用分步溶剂热法制备了高性能NiMn-MOF和PtNC/NiMn-MOF电催化剂。其中，PtNC/NiMn-MOF在碱性HER过程中表现出优异的催化性能，而NiMn-MOF在UOR过程中表现出优异的催化活性。结构表征表明PtNC/NiMn-MOF为自支撑纳米片结构，具有较大的ECSA、丰富的缺陷和超疏水/疏气表面。这些特性使PtNC/NiMn-MOF催化剂能够提供足够的活性比表面积并暴露大量活性位点，从而促进碱性HER的传质过程。结合DFT理论计算和大量电化学试验分析，发现Mn掺杂和Pt纳米晶体的沉积调节了催化剂的d带中心，改变了催化剂的内部电子结构，优化了反应物和中间体的吸附/解吸，从而显著提升HER和UOR的催化性能。其中，Mn的掺杂显著降低尿素氧化反应能垒，而Pt纳米颗粒与NiMn-MOF载体之间的相互作用，增强并优化了催化剂表面对H2O和H*的吸附/解离。结果表明，PtNC/NiMn-MOF分别仅需129 和 238 mV的过电位即可获得1000 和 2000 mA cm−2 的工业级电流密度，且能在200 mA cm−2 下稳定工作超400小时，显著优于NiMn-MOF催化剂。相反，NiMn-MOF催化剂在UOR过程中分别仅需1.459 V和1.580V的电位即可达到1000 mA cm−2和2000 mA cm−2，远优于目前报道的大部分催化剂。以NiMn MOF和PtNC/NiMn-MOF分别作为阳极和阴极组装双电极尿素电解槽（NiMn-MOF(+)∥PtNC/NiMn-MOF(−)），仅需1.526和1.710 V的电池电压即可实现了500和1000 mA cm-2的电流密度，与传统的电解水制氢技术相比，分别节省了393 mV和431 mV的过电位。因此，PtNC/NiMn-MOF和NiMn-MOF催化剂在富尿素废水处理和工业电流密度电解水制氢过程中具有很好的应用前景。Manipulating Trimetal Catalytic Activities for Efficient Urea Electrooxidation-Coupled Hydrogen Production at Ampere-Level Current Densities
https://doi.org/10.1021/acsnano.4c14406
6. 通讯作者介绍
孙华传：云南大学讲师，硕士生导师。2022年博士毕业于华中科技大学，同年入选云南大学青年培优人才计划，2023年入选云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，研究方向为高活性电催化剂设计合成及其在大电流密度电解水制氢中的应用，目前以第一作者和共同作者身份在J. Am. Chem. Soc、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett、Appl. Cata. B-Environ、Small、Research、Chem. Eng. J等国际知名期刊发表SCI论文40余篇，其中4篇入选ESI 1%高被引论文，2篇论文入选热点论文。他引2000余次， H-因子20。主持云南省“兴滇英才支持计划”青年人才项目、云南大学青年培优引进人才基金、云南省面上项目、云南贵金属实验室有限公司开放项目、云南省教育厅项目各1项。Email：huachuansun@ynu.edu.cn柳清菊：云南大学材料与能源学院教授（二级），博士生导师。云南省微纳材料与技术重点实验室主任，主要从事能源和环境纳米材料的研发，入选首批教育部新世纪优秀人才计划，云岭学者，云南省中青年学术和技术带头人，主持承担了包括国家863计划项目、国家自然科学基金项目等在内的20余项科研项目的研究，发表学术论文260余篇，获授权专利20余件；被聘为“十二五”国家863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”总体专家组成员。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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