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第一作者：余丽红
通讯作者：何纯挺、曹黎明
通讯单位：
江西师范大学Do
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10.1002/advs.202410507
1. 全文速览
通过精确调制具有不同氧亲和力的分子模块来定制无金属COFs的p轨道状态，从而实现对OER性能的系统调节。在电解水过程中，阳极发生的析氧反应（OER）具有缓慢的动力学反应过程，涉及多电子转移过程，严重制约了电解水的速度和效率。作为OER的基准催化剂的Ir/Ru基氧化物因其储量低，成本高，极大地阻碍了其应用。因此，无金属材料因其高含量、低成本、环保和可持续性而具备良好的发展前景，其中以无金属碳材料为代表，原因在于带正电的碳原子是OER的催化位点，但由于p轨道的可变性差，催化活性不足以媲美金属基催化剂。缺陷工程和杂原子掺杂可以重新分配碳原子上的电荷，因此被广泛用于优化碳催化剂的催化活性，然而，大多数碳催化剂的合成和修饰都涉及热解过程，这不仅增加了能量消耗，而且往往会产生不可预测和不确定的活性位点。
3. 本文亮点
亮点一：根据Sabatier原理，对不同氧亲和力的MBB进行合理的调整，使其对氧中间体的吸附强度适中，有助于降低能垒，进而优化催化剂的催化活性。亮点二：借鉴参考LZU-190与COF-LZU1的结构特点，引入不同氧亲和力的苯并恶唑-苯并二酰亚胺结构单元，最佳配比的苯并二恶唑-苯并二酰亚胺杂化COF在玻碳电极（GCE）上的过电位为311 ± 2 mV时可驱动10 mA·cm−2的电流密度；并且在电流密度为在0.5和1.0 A·cm−2时，负载在碳布（CC）上的催化剂的过电位为440 ± 4 mV和505 ± 6 mV。它可以在100 mA·cm−2的高电流密度下实现250 h的持续析氧，性能下降可以忽略不计，超过所有无金属电催化剂。4. 图文解析
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图1. 理论预测。a)苯并二恶唑/苯并二酰亚胺基COF的不同潜在催化位点及其对应的OER理论过电位。b) O和OH中间体在MEC-LxPy上的吸附能。c) MEC-LxPy的OER途径的自由能谱。d) MEC-LxPy活性位点的理论过电位和ESP电荷随OH吸附能的变化图。e) MEC-L1P1在OH， O或OOH吸附时的结构模型。为了探索COFs的最佳活性位点，分别计算了COFs中六个可能的催化位点在OER中每个基本步骤的Gibbs自由能变化（ΔG），发现恶唑环结构O−C=N中的碳(I)是OER的最佳催化位点，具有最低的理论过电位。此外，苯并二酰亚胺的引入提高了苯并二酰亚胺中碳位对氧的结合亲和力，降低了RDS能垒。其中，MEC-L1P1对氧中间体的吸附强度最佳，RDS势垒降低为1.59 eV，理论过电位最小。电荷分析表明，随着COFs中苯并二酰亚胺单元比例的增加，苯并二恶唑中活性碳位点的正电荷逐渐增加，促进了羟基中间体的吸附能。![]()
图2. 合成及结构表征。a) MEC-LxPy合成示意图。b) TEM图，c) AFM图，d) MEC-L1P1的EDX元素图。e) PXRD谱图，f) MEC-LxPy的FT-IR光谱。g) MEC-L1P1和MEC-L的固态13C CP-MAS NMR谱为了将不同含量的苯二亚胺加入到框架中，采用不同比例的对苯二胺（PPD）代替2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐（DDB）制备系列COF，分别命名为MEC-L2P1、MEC-L1P1、MEC-L1P2和MEC-P。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图像显示，MEC-L2P1、MEC-L1P1、MEC-L1P2的纳米片形貌具有相似的尺寸。原子力显微镜（AFM）分析进一步显示，它们都具有接近厚度（≈6 nm）的片状形貌。粉末X射线衍射（PXRD）图谱显示，MEC-L具有与报道的LZU-190相匹配的衍射峰，表明成功合成了苯并恶唑连接的框架结构。在苯并二酰亚胺部分取代苯并二恶唑的情况下，MEC-L在MEC-L2P1、MEC-L1P1、MEC-L1P2中仍然存在特征衍射峰，说明它们在结构上都是同构的。随着苯并二酰亚胺在COFs中所占比例的增加，COFs的衍射峰逐渐向低角度移动，表明其晶胞增大。此外，在MEC-L2P1、MEC-L1P1、MEC-L1P2中可以观察到苯并恶唑和亚胺的红外特征峰，表明它们同时由苯并二恶唑和苯并二酰亚胺模块组成。固态13C CP-MAS NMR谱发现，MEC-L 1P1的信号峰在139、147和161 ppm处，源自恶唑环内的碳原子，再次证明苯并恶唑结构的成功形成。![]()
图3. 电催化性能评价。a) LSV曲线，b) GCE上MEC-LxPy和IrO2在10 mA·cm−2时的Tafel斜率和过电位（η）。c) MEC-L1P1和MEC-L的Arrhenius图。d)电化学稳定性测试时间内MEC-L1P1与报道的无金属催化剂之间转移的总电荷量的比较。e) MEC-L1P1与最近报道的无金属催化剂OER性能的比较。f)恒流计时电位测量。g) MEC-L1P1和IrO2在CC上的LSV曲线。h)不同电流密度下Δη与Δlog|j|的比值。在碱性介质中用GCE测定了这些COFs的电化学OER特性。在相同的负载下， MEC-L1P1具有最佳的催化活性，在10 mA·cm-2下过电位为311 ± 2 mV，塔菲尔斜率为53 ± 1 mV·dec−1，优于基准IrO2（344 ± 7 mV）。值得注意的是，实验测得的COFs过电位依次为MEC-L1P1<MEC-L1P2<MEC-L2P1<MEC-L，这与理论计算一致。并且，MEC-L1P1在过电位为350 mV时的TOF值为10.45 ± 0.13 s−1。MEC-L1P1的表观活化能（Ea）（71.2 ± 8.2 kJ·mol−1）远低于MEC-L(105.7 ± 0.1 kJ·mol−1)，表明苯并二酰亚胺的掺入促进了活性位点的固有活性。电催化稳定性测试中，MEC-L1P1可以在10和100 mA·cm-2下稳定工作250小时，电位波动分别仅为0.6和1.7 mV。以CC为工作电极，研究MEC-L1P1在大电流密度下的性能。MEC-L1P1/CC表现出显著的OER活性，在0.5和1.0 A·cm−2的大电流密度下，过电位为440 ± 4和505 ± 6 mV。![]()
图4. 催化活性的调节机理。在MEC-L1P1的a) H218O, b) H216O下进行了同位素标记实验。c) ATR-SEIRAS。d) MEC-LxPy中C 1s的高分辨率XPS光谱。e) MEC-LxPy对应p带中心的p轨道态图。f) MEC-LxPy的ΔGOH随ESP电荷或活性位点p带中心的变化而变化。g) MEC-L1P1和MEC-L的C K-edge、N K-edge和O K-edge的NEXAFS谱。为了确定MEC-L1P1的反应机理，利用微分电化学质谱（DEMS）和同位素标记实验对电化学过程的OER产物进行研究。结果表明，标记阶段检测到34O2和36O2的信号，以及测试阶段检测到32O2和34O2的信号，表明其遵循吸附演化机制（AEM）。此外，电位依赖operando衰减全反射表面增强红外吸附光谱（ATR-SEIRAS）显示，在1224 cm−1处可以观察到OOH*中间体的特征峰进一步证实了MEC-L1P1的电催化OER遵循AEM途径。根据计算得到的活性位点p轨道态密度分析系列COFs的p带结构，随着COFs中苯并二酰亚胺含量的增加，活性碳原子的p带中心远离费米能级，导致缺电子碳位增多，携带正电荷增多，可显著提高OH中间体的吸附能。但吸附强度过强或过弱都不利于催化，适当组合分子模块的MEC-L1P1具有相对适中的吸附强度，因此活性最佳。高分辨率C1s XPS光谱分析显示，COFs中的结合能峰随着苯并二酰亚胺含量的增加而逐渐正移，表明它们的碳原子更缺电子，并且，与MEC-L相比，MEC-L1P1的C- K边缘的主要特征峰转移到更高的能量，表明碳原子的电子损失，与XPS结果和DFT计算一致。5. 总结与展望
该文章提出了一种分子模块化策略，即通过精确调制具有不同氧亲和力的MBBs来定制无金属COFs的p轨道状态，从而实现对OER性能的系统调节。电化学测量和多种光谱表征技术结合DFT理论计算验证了该分子模块化策略的可行性。优化后的MEC-L1P1在碱性条件下表现出优良的OER性能，甚至可以与目前报道的先进金属基催化剂相媲美。该研究不仅阐明了分子模块与水氧化活性之间的关系，而且还探索了全有机电催化剂在高效和经济地获取化学品方面的潜力。
6. 心得体会
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何纯挺（Chun-Ting He），江西师范大学教授、博导，化学与材料学院党委委员、高等研究院副院长，江西省“十四五”一流化学学科建设“能源催化化学”方向学术带头人。2011和2016年分别获中山大学理学学士和材料物理与化学博士学位（导师：陈小明院士）。2015和2017年先后到清华大学化学系及澳大利亚Griffith大学CCEE研究中心进行访学研究。入选国家级高层次青年人才、中国科协 “青年人才托举工程”、首批中国“博士后创新人才支持计划”、江西省“双千计划”创新领军人才项目。主持国家自然科学基金面上项目和江西省杰青等10余项课题。曾获江西青年科技奖、江西青年五四奖章、中国石油和化学工业联合会科学技术奖（基础研究）三等奖（1/5）、江西省自然科学一等奖（2/4）、广东省自然科学一等奖（4/7）和中国配位化学大会青年论坛奖。至今已获授权发明专利 12项，在Nat. Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci., Adv. Mater.等知名期刊发表高水平论文120余篇，论文他引12000余次，H指数为52，入选2023年Clarivate全球高被引科学家，2019年英国皇家化学会期刊 Top1%高被引学者。兼任全国催化材料专家委员会委员，氟硅能源材料与化学教育部重点实验室学术委员会委员、江西省材料学会理事会成员和eScience、EcoEnergy、Chin. Chem. Lett.、Chin. J. Struct. Chem.期刊青年编委。
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曹黎明（Li-Ming Cao），博士，江西师范大学化学与材料学院副教授，硕士生导师，江西省杰青，入选江西省级人才项目赣鄱俊才支持计划—主要学科学术和技术带头人培养项目。2018年毕业于中山大学，获无机化学专业博士学位。曾获中国石油和化学工业联合会科学技术奖（基础研究）三等奖（2/5）。以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Adv. Sci., Chem. Sci., Coordin. Chem. Rev.等国际知名刊物发表SCI学术论文20余篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目和江西省自然科学基金杰出青年基金项目等9项国家级/省部级项目。研究方向为电催化能源相关小分子转化。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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