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第一作者：巩飞龙
通讯作者：魏世忠，巩飞龙，刘健
通讯单位：
郑州轻工业大学Do
i:
10.1002/adma.202415269
1. 全文速览
构建内置电场是优化反应中间体吸附、反应和脱附的有效策略，但其精确调控以实现高效双功能电催化反应仍极具挑战。基于此，郑州轻工业大学魏世忠教授、巩飞龙副教授联合内蒙古大学刘健教授团队合作在Advanced Materials期刊（IF=27.4）发表题为“Hollow Mo/MoSVn Nanoreactors with Tunable Built-in Electric Fields for Sustainable Hydrogen Production”的研究论文，通过精准调制钼基同源异质结材料的阴离子空位，构筑了具有可调内置电场的中空Mo/MoSVn纳米反应器，优化了析氢反应（HER）过程中氢解吸和尿素氧化反应（UOR）过程中N–H键能，提升了析氢反应和尿素氧化反应，实现了尿素耦合节能制氢。其中，具有适中内置电场强度的纳米反应器表现出最优的双功能催化活性和稳定性；同时，组装的HER||UOR耦合制氢系统比常规系统的电压低437 mV（100 mA cm-2），可在200 mA cm-2工作条件下稳定运行200小时以上。生命周期评价证实了中空纳米反应器用于耦合制氢在降低碳足迹、保护生态环境、减少可再生/不可再生能源消耗方面的巨大优势。本工作通过同源异质结纳米反应器的空位工程，实现了界面内置电场的精确调制，为高效双功能电催化剂的设计和构筑提供理论和实验基础。2. 背景介绍
开发高效电解水器件对促进可持续能源转换加速实现碳中和具有重要价值。缓慢的阳极水氧化动力学限制了电解水器件的高效利用，增加了运行成本。具有更低理论分解电压的尿素氧化反应（UOR）可代替析氧反应，促进水分解低能耗产氢，同时净化工农业废水及生活污水。该领域关键问题是尿素氧化过程中N-H键连续脱氢的高能垒，开发高效且稳定的双功能催化剂是解决去质子高能垒难题的有效策略之一。构建异质结构可以诱导内置电场的形成，促进电子转移并调节物质吸附以促进反应动力学；构筑具有中空结构的纳米反应器，可加速传质、富集中间体，增加活性位数量。目前为止，研究主要集中在通过构建内置电场以增强电催化活性和稳定性，如何在纳米反应器上可控调制内置电场以更好地平衡反应中间体的吸附和解吸极具挑战。团队通过调节中空纳米反应器（Mo/MoSVn）的硫空位浓度，梯度调控了界面内置电场强度，具有适中内置电场的Mo/MoSV1纳米反应器组装的阴离子交换膜电解槽表现出优异的活性和耐用性，生命周期评价表明尿素耦合制氢系统在环境影响和能源消耗方面更具优势。
3. 本文亮点
- 利用一步阴离子交换和还原技术处理(CTAB)yS2预包埋的MoS2-xOx前驱体，构筑了具有不同硫空位浓度的系列中空Mo/MoSVn纳米反应器，调制了界面电荷转移，实现了内置电场强度的精准调控；
- 具有适中内置电场强度的纳米反应器表现出最优的双功能催化活性和稳定性；同时，组装的HER||UOR耦合制氢系统比常规系统的电压低437 mV（100 mA cm-2），可在200 mA cm-2工作条件下稳定运行200小时以上；
- 理论计算结果表明，Mo/MoSV1纳米反应器适中的内置电场一方面加速了MoSV1表面的氢吸附和解吸，促进了HER过程；另一方面削弱了Mo表面的N-H键强，降低了UOR决速步骤的去质子反应能垒。
- 生命周期评价证实了Mo/MoSV1纳米反应器用于尿素氧化耦合制氢时在降低碳足迹、保护生态环境、减少可再生/不可再生能源消耗方面的独特优势。
4. 图文解析
通过调节水油两相反应过程中的硫源添加量，预先制备由MoS2-xOx和不同量(CTAB)yS2组成的前驱体，随后通过一步阴离子交换和氢气还原转化为Mo/MoSVn（图1a）。低倍率球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）图像显示Mo纳米颗粒均匀分散在纳米片组装的中空MoS2载体上（图1b）。高倍率AC-TEM图像直观证实了Mo/MoSV1中存在硫空位（图1c-e）。高角度环形暗场（HAADF）和相应的元素面分析图揭示了Mo、S和C元素的均匀分布（图1f）。![]()
图1. Mo/MoSVn 纳米反应器的合成示意图和形貌特征。a）制备过程示意图。b, c）AC-TEM 图像，d, e）沿图形（c）的青色（A）和红色（B）原子强度分布。f）Mo/MoSV1的HAADF和相应的元素面分析图像。（f）中的标尺为100 nm。XANES表明三种材料中Mo的价态均略低于4价，且硫空位的浓度越高，Mo的价态越低（图2a）。FT-EXAFS表明Mo-S峰的位置有偏移，归因于异质结构的形成以及Mo原子周围的S配位环境差异（图2b）。拟合结果表明：三种材料中Mo-S配位数分别为2.9、2.6和1.4，表现出随空位浓度增加逐渐减少的趋势（图2c-e）。小波变换显示：随着Mo-S配位数的减少，Mo/MoSVn中Mo-Mo键强度逐渐增加，Mo-S键强度逐渐变弱（图2f）。Mo的XPS光谱表明电子从Mo转移到MoSVn（图2g），S的XPS拟合结果证实硫空位可以被有效的调控为2.0%、1.7%和0。EPR进一步验证了纳米反应器中硫空位浓度的差异（图2h）。![]()
图2. Mo/MoSVn纳米反应器的化学状态和电子结构信息。a）Mo K-edge的XANES光谱。b）FT-EXAFS光谱。c-e）Mo在R空间的EXAFS拟合曲线。f）MoS2参比、Mo/MoSVn和Mo箔的k3加权Mo K 边 EXAFS相应WT。g）Mo 3d高分辨率XPS光谱对比。h）EPR光谱对比。通过密度泛函理论计算，MoSVn中硫空位浓度的不同可诱导其与Mo的功函数差异，导致界面处形成可调节的内置电场（BIEF），实现了界面电子微环境的精确调节（图3a-c）。通过对表面电势拟合曲线求微分评估了BIEF强度差异，与Mo/MoSV1（0.57 mV nm-1）和Mo/MoSV2（0.42 mV nm-1）相比，Mo/MoS2呈现出更高的0.79 mV nm-1界面内置电场（图3g）。BIEF强度与硫空位浓度密切相关：随着硫空位浓度的增加BIEF逐渐降低（图3h）。![]()
图3. BIEFs分析。a）Mo和Mo/MoSVn功函数。b）界面BIEF示意图。c-e）平面平均电荷密度差，插图是相应的EDDs。f）Zeta电位和表面电位对比图。g）界面电场强度对比图。h）硫空位浓度与BIEF强度的关系图。三电极电化学测试结果表明，具有适中BIEF强度的Mo/MoSV1纳米反应器表现出最低的HER和UOR电位，证明其最优的双功能催化活性（图4a-c）。原位HER拉曼光谱图揭示了Mo-S振动峰随电压升高，位置发生正偏移且强度逐渐降低，准原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）结果揭示了S-H键的存在，HRTEM证明了稳定的相组成，结果共同表明水还原位点可能在MoSV1表面（图4d-f）；原位UOR拉曼光谱图揭示了Mo-S振动峰保持稳定，但出现新MoO(OH)x相，准原位FT-IR和HR-TEM结果进一步证实了Mo外层无定形氧化相的生成，这些共同表明尿素氧化反应位可能是Mo表面的重构相（图4g-i）。![]()
图4. Mo/MoSVn电催化性能及表征。a）HER和b）UOR的LSV曲线。c）BIEF与HER和UOR活性（过电位和Tafel斜率）关系图。d）HER过程中不同电压下拉曼光谱对比图，e）HER前后红外光谱对比图，以及f）HER后HRTEM图像。g）UOR过程中不同电压下拉曼光谱对比图，h）UOR前后红外光谱对比图，以及i）UOR后HRTEM图像。通过吸附能计算，水分子更易吸附在MoS2表面，尿素分子更易吸附在Mo表面，与原位测试一致。Gibbs自由能计算结果表明，所有模型的ΔGH*值均为负值，表明Mo/MoSVn的氢吸附是自发，HER的关键过程是氢脱附（图5a）。通过对比不同样品的Mo-H键和S-H键ICOHP值发现，精准的硫空位工程可以优化Mo/S-H的结合强度，具有适中硫空位的Mo/MoSV1表现出更容易的氢脱附（图5b）。对于UOR过程，决速步骤均为N-H脱附，具有适中内置电场的Mo/MoSV1具有决速步骤对应的最弱N-H键能，表现出最低的去质子能垒（图5c-e）。基于以上分析，双功能催化机制为：精准的硫空位工程触发了BIEF梯度调制，优化了HER中Mo/S-H的结合，定制了UOR决速步骤N-H的ICOHP，具有适中BIEF强度的Mo/MoSV1表现出最弱的Mo-H和N-H键合强度，有利于MoSV1上Mo位点的氢解吸和Mo上决速步骤N-H的去质子，加速了水还原和尿素氧化过程（图5f）。![]()
图5. DFT计算。a）HER过程Gibbs自由能。b）氢吸附后S-H和Mo-H的ICOHP。c）UOR过程吉布斯自由能。d）决速步骤N-H键的ICOHP比较。e）决速步骤能垒和N-H最大ICOHP与BIEF强度之间的关系。f）双功能增强机制示意图。利用中空Mo/MoSV1纳米反应器作为阳极和阴极（图6a），组装的HER||UOR耦合制氢系统比常规HER||OER电解电位低437 mV（100 mA cm-2）（图6b）。与报道的尿素辅助电解水制氢催化剂相比，Mo/MoSV1在低电流和高电流密度下均表现出更高活性。从计时安培测试结果可以看出，周期性的添加电解质，尿素耦合制氢活性可恢复到初始水平，证实了催化剂的耐久性（200 mA cm-2，图6c）。不同电解时间的尿素显色结果表明，经过12小时电解反应，溶液颜色从深黄色变为近乎无色，尿素平均降解率为90.06%。对HER||UOR、HER||OER和海水电解制氢技术进行了生命周期评价，研究了三种技术对多种环境因素的影响。评估结果显示，相比HER||OER和海水电解制氢技术，HER||UOR技术在运行过程中对土壤酸化、水富营养化、二氧化碳排放等因素的影响相对较小（图6d）。图6e是三种制氢技术能源效率和可持续性对比图，HER||UOR技术减少了对化石燃料的依赖，降低了整体碳足迹，有利于缓解气候变化；同时表现出可再生资源（生物质、风能、太阳能等）的低消耗和高利用，减少了与能源提取和使用相关的环境足迹。![]()
图6. Mo/MoSV1组装的电解槽和生命周期评估。a）HER||UOR照片。b）HER||OER和HER||UOR的LSV曲线对比图。c）HER||UOR在200 mA cm-2电流密度下持续电解200小时的稳定性图。d）不同制氢系统的生命周期评估雷达图。e）不同制氢系统的能源消耗对比图。5. 总结与展望
该工作报道了具有可调制内置电场的中空纳米反应器作为高效双功能电催化剂用于节能环保制氢。具体而言，利用一步阴离子交换和还原技术，处理(CTAB)yS2预包埋的MoS2-xOx前驱体，构筑了具有不同硫空位浓度的Mo/MoS2、Mo/MoSV1和Mo/MoSV2中空纳米反应器。纳米反应器中不同浓度硫空位诱导的界面电荷转移差异是实现内置电场强度精准调控的关键。HER和UOR活性与内置电场强度表现出类抛物线的关系，具有适中内置电场强度的Mo/MoSV1纳米反应器表现出更优的双功能催化活性和稳定性。此外，由Mo/MoSV1组装的尿素耦合制氢电解槽在相同电流密度下表现出更低的水解电压，且在高电流工作条件下显示出可忽略的活性衰减。DFT计算结果表明，Mo/MoSV1纳米反应器适中的内置电场一方面加速了MoSV1表面的氢吸附和解吸，促进了HER过程；另一方面削弱了Mo表面的N-H键强，降低了UOR决速步骤的去质子反应能垒。生命周期评价证明了纳米反应器用于耦合制氢在降低环境影响、整体碳足迹，减少可再生/不可再生能源消耗方面的优势。本工作进行了基于纳米反应器空位工程的内置电场精准调控研究，为设计和构筑用于可持续电合成的高效双功能催化剂提供理论和实验指导。6. 文献信息
Feilong Gong,* Zhilin Chen, Chaoqun Chang, Min Song, Yang Zhao, Haitao Li, Lihua Gong, Yali Zhang, Jie Zhang, Yonghui Zhang, Shizhong Wei,* and Jian Liu*. Hollow Mo/MoSVn Nanoreactors with Tunable Built-in Electric Fields for Sustainable Hydrogen Production. Advanced Materials. 2024. DOI: 10.1002/adma.202415269https://doi.org/10.1002/adma.2024152697. 通讯作者介绍
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魏世忠，西安交通大学博士研究生毕业，二级教授，博士生导师。郑州轻工业大学校长，金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心主任，第十三届全国政协委员，第十四届全国政协委员，民盟河南省委员会副主委。全国杰出专业技术人才、何梁何利基金科学与技术创新奖获得者、第三届全国创新争先奖获得者、中国专利优秀奖获得者、享受国务院政府特殊津贴专家、“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家，“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，河南省科学技术杰出贡献奖获得者，中原学者科学家工作室首席科学家等。长期从事金属材料冶金及成型过程、纳米功能材料的设计、开发及应用研究。以第一完成人获国家科技进步二等奖2项、省部级一等奖6项。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目、科技部企业创新平台等国家省部级项目等共计30余项，发表论文360余篇，授权发明专利95件。现任中国材料与试验团体标准委员会综合标准领域委员会金属材料磨损控制与成型技术委员会主任委员，中国机械工程学会摩擦、耐磨、减摩材料和技术专业委员会副主任委员，钢铁耐磨材料产业技术创新联盟理事会副理事长。![]()
巩飞龙，副教授，博士，入选河南省高校科技创新人才，河南省高校青年骨干教师，《粉末冶金材料科学与工程》期刊青年编委，黄河科技学院工学部特聘专家咨询委员会专家。长期致力于纳米反应器材料的构筑及在催化与能源相关领域的基础应用研究，迄今以第一/通讯作者在国际知名期刊Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.等发表论文30余篇，H因子27。主持/完成国家自然科学基金1项、河南省高校科技创新人才培养计划1项、河南省重点研发与推广专项（科技攻关）项目3项、河南省高校青年骨干教师项目1项、广东省电子功能材料与器件重点实验室开放基金项目1项。以第一发明人授权中国发明专利6件。获河南省科学技术进步奖一等奖1项、三等奖1项、河南省教育厅科技成果二等奖1项。出版《无机材料与现代功能材料》专著1部。![]()
刘健，现任内蒙古大学化学化工学院教授、博士生导师，院长；入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授(2022年)、国家海外高层次人才引进计划(2017年)等。连续六年入选科睿唯安高被引学者(2018-2023年)。长期致力于纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化相关领域的基础应用研究，在催化纳米功能材料的设计合成与应用、纳米反应器构筑等方面取得了一系列重要的原创性成果。迄今以第一作者及(共同)通讯作者在包括Nat. Mater. (1篇), Nat. Rev. Chem. (1篇), Nat. Synth. (1篇), Nat. Commun. (5篇), Angew. Chem. Int. Ed. (15篇), Adv. Mater. (5篇), Natl. Sci. Rev. (2篇)等刊物发表正式论文220余篇，所发表论文被SCI引用超过27000余次，H因子为80。撰写英文书籍10章，发表专著一本。曾获得第14届国际催化大会青年科学家奖(2008)，国际先进材料协会奖章(IAAM Medal, 2021)，中国化工学会基础研究奖二等奖(2021，排名第一)，中国颗粒学会自然科学奖二等奖(2024，排名第一)等奖项。现任Elsevier旗下杂志《Materials Today Sustainability》主编、《国家科学评论》等期刊编委。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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