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第一作者：张礼兵
通讯作者：韩布兴/孙晓甫
通讯单位：
中国科学院化学研究所碳中和化学研究中心，分子科学北京国家实验室，胶体界面与热力学重点实验室Do
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doi/10.1021/jacs.4c13197
1. 全文速览
CO2还原反应可以解耦成两步串联步骤，CO2到CO以及CO到多碳产物，由于CO的热力学活化能垒更低，在得到单一产物方面具有一定优势。近期，中科院化学所韩布兴院士/孙晓甫研究院团队合成了一种高载量Cu单原子催化剂，并发现催化剂在操作条件下发生自适应的动态重构，形成一种优化的位点间距和配位环境的Cu原子集合的特殊原子分散状态。它能够稳定醋酸酯生产的关键中间体*CCO，从而通过单一途径促进醋酸酯的高度选择性形成，乙酸的法拉第效率（FE）超过70.2%，分电流密度为225 mA cm-2，单程碳效率91%，处于当前CORR性能的最先进水平。相比之下具有常规Cu-Cu配位环境的Cu纳米颗粒则具有多种C-C偶联模式，更倾向于通过*HOCCOH形成乙烯/乙醇。作者通过原位实验表征和理论计算，揭示了不同途径的作用机制。
催化剂的结构与催化性能有着密不可分的关系，电催化还原体系下，催化剂的结构不可控演变给催化性能的构效关系的研究带来了巨大挑战。以CO2还原为例，Cu基催化剂的结构重构已经被广泛讨论，但对于Cu单原子催化剂在原位操作条件下的动态演变研究较少，且已经有研究发现Cu单原子催化剂在催化C-C偶联路径方面表现出不俗的性能。乙酸是化工行业重要的上游化学品，年产量超过1800万吨，年市场规模达130亿美元。目前乙酸的工业生产严重依赖使用化石燃料，产生大量的碳排放。CO2RR/CORR电催化转化为乙酸提供了低碳足迹的绿色技术路线图。虽然Cu催化剂上乙醇/乙烯的路径调控已被广泛研究，催化剂活性位点结构与乙酸生成之间的关系尚不清楚。广泛报道* OC-COH中间体的生成是生成C2+产物的关键步骤。作为一个关键的分支点，*OC-COH进一步加氢形成*HOCCOH，然后经*CCOH生成乙烯和乙醇。另一路线通过*CCO生成乙酸。因此，在催化反应过程中调节活性位点的结构以适应烯酮中间体的吸附是实现高效醋酸生产的关键，如何调节Cu基催化剂在操作条件下的结构以匹配目标产物的生产是需要深入探讨的。1) 借助聚酞菁Cu前体经一步煅烧得到了超过15 wt%载量Cu-N单原子催化剂，同时控制对照组设置为低载量的Cu单原子催化剂，以及NC载体上负载的Cu纳米颗粒，作为不同的位点间距和配位环境的考量。2) 在CO电还原条件下，高载量的Cu单原子催化剂发生动态迁移而彼此靠近，形成原子集合的分散状态，在此基础上，电化学CO还原到乙酸盐的法拉第效率达到70.2%，性能优势明显。相比之下，Cu纳米颗粒则对乙醇/乙烯路径选择性更高。3) 结合深入的实验与理论计算手段证明，Cu原子集合体系由于缩短了Cu-Cu位点间距并具有最佳的Cu-N配位环境，促进了*CO之间二聚偶联，进一步加氢形成*CCO，抑制了*HOCCOH的形成，从而影响了反应路径。首先利用DFT计算阐明设计催化剂的思路，Cu位点上发生C-C偶联生成多碳产物通常可以归结为4种途径，其中在乙酸路径中Cu单位点上发生C-C耦合后生成*CO-CO中间体，然后进一步加氢*CCO（Path1）。而在传统的Cu催化位点上，C-C耦合倾向于*CO先加氢得到COH或CHO中间体，再偶联生成COCOH或COCHO等最终更容易走向乙醇乙烯的路径。构建不同位点间距的Cu单位点，14.8，5.0，2.6Å以及Cu（111）作为对比，发现*CO-CO在(CuN4)2.6Å是最低的（图1c），在此耦合方式下最佳的位点间距是2.6Å，最佳的配位环境是Cu-N（图1d-f），在乙酸生成的关键步骤上自由能明显更低（图1g）。通过固相反应合成了聚酞菁Cu的前体，然后经一步热解得到高载量的Cu单原子催化剂，控制金属添加量，实现不同Cu金属载量负载。反应前后Cu单原子始终保持着原子分散状态，通过统计计数以及高斯拟合对比电还原前后的Cu原子间距的变化，发现反应后Cu原子集合体系中Cu原子间距明显变小，接近了理论值的2.6Å。原位XANES显示Cu AEs的价态在发生轻微下降后不再变化，而CuNPs则是从氧化态直接被还原为0价。通过扩展边拟合证实了Cu AEs样品在反应中出现了Cu-Cu配位贡献，配位数为接近1，而低载量的Cu单原子样品的Cu-Cu配位数接近0。![]()
在碱性条件下，使用flow cell测试CO供气下催化剂材料的性能，Cu AEs在整个应用电位窗口均表现出乙酸的较高选择性，-0.8 V下FE可达70.2%，C2+产物的选择性接近90%。相比之下，Cu NPs对乙醇和乙烯产物表现出更高的选择性，醇烯FE约为70%。电流密度方面，Cu AEs的乙酸部分电流密度为225 mA cm-2，而Cu NPs低于100 mA cm-2，接近Cu SAs的水平（图3a-3d），两者从反应路径上明显呈现出不同的趋势。对SPCC进行评价，在优化的气体流速下，CO的SPCC可达91%（图3f），整体性能位于当前先进水平（图3g）。在长时间的运行稳定性测试中，催化剂能够在长达140 h下维持高乙酸盐选择性（图3h）。![]()
利用原位红外光谱，动力学同位素实验，Tafel曲线以及理论计算对催化剂模型上CORR的路径以及反应机制进行深入研究。Cu AEs在最优的反应电势窗口范围内检测到烯酮中间体*CCO，*OCCO以及*OCCOH，这验证了*CO通过二聚加氢并脱水得到乙酸生成关键中间体（图4a）。对于Cu NPs来说，在测试电位窗口内检测到多种*CO的相关信号如表面弱键合的CO，桥式吸附以及线性吸附的*CO，这促进了多种耦合方式形成不同多碳产物（图4b）。KIE和Tafel验证了第一步电子转移质子耦合步骤并非是乙酸生成的决速步骤，相比之下乙醇乙烯路径中*CO加氢到*COH收到水解离过程的影响较大（图4c-4d）。最后分析了Cu（111）和(CuN4)2.6Å催化模型上不同产物生成路径的差异（图4e-4f）以及选择性决定中间体上发生进一步反应的过渡态（图4g-4h），结果均表明(CuN4)2.6Å位点上的乙酸盐生成热力学和动力学更有利。![]()
为了进一步评价电化学生产乙酸的市场经济效益，对从CO2原料到目标产品的全流程进行了技术经济分析（TEA）。结果表明，在本研究中所示的电解性能参数下，生产一吨乙酸的出厂化成本预计将低于当前醋酸的平均市场价格（图5a-5b）。这表明这个本技术路线是有利可图的。对电价进行了敏感性分析（图5c），结果表明，当电价低于0.04 $/kWh时，20年生命周期末净现值（NPV(20)）为正，表明该过程具备经济可行性。![]()
综上，作者系统地研究了不同位点距离和配位环境下的Cu基催化剂，以实现对单一CORR途径的选择性调节。本工作的研究表明，在电还原条件下，高负载量的Cu SAC动态重构的Cu原子集合具有最佳的Cu-Cu位距和配位环境，这使得Cu AEs具有优越的乙酸盐生产性能。电化学性能显示分电流密度为225 mA cm-2，乙酸的FE超过70.2%。同时催化剂具有较高的SPCC（91%）和优异的稳定性（140 h）。总体上，Cu AEs可以被视为CO转化为乙酸酯的最佳催化剂之一。通过详细的原位表征、控制实验和理论计算，深入揭示了Cu位点结构对CORR反应途径的影响。Cu AEs可以通过*CO二聚化驱动C-C偶联，稳定乙酸路径关键中间体*CCO，抑制乙烯/乙醇生成中间体*HOCCOH，从而促进醋酸单一通路。这项工作强调了调整催化剂结构-活性关系的前景，以选择性地生产单一的C2+产品。相信这对其他催化体系合理设计合适的催化剂有启发作用。6. 心得体会
在以前的研究中，单原子催化剂通常被认为很难催化C-C偶联过程，直到近期单原子Cu催化剂在催化CO2还原生成多碳产物方面有了更多的见解和认识，（Natl. Sci. Rev., 2023, 10, 4, nwac248；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13, 9365；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 31, 17253），从中不难发现，如果要促进C-C偶联，Cu单原子的构型在反应过程中需要发生改变，具体什么样的改变才能产生对反应途径有利的影响是需要深入探讨的，本工作利用电化学还原条件下催化剂结构的动态演变，得到了一种特殊分散状态的Cu单原子催化剂，使其能够满足催化C-C耦合所需的条件，并且调节了相关中间体的吸附，实现反应路径转变。另外要感谢相关合作者，eChemStore在做TEA方面给予了专业的技术支持。张礼兵：中国科学院化学研究所2021级博士研究生，目前以第一作者身份发表AM，JACS(2)，Sci. Bull等文章数篇，研究方向是CO2电化学转化与功能催化剂材料。孙晓甫研究员：中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO2合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文100余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。韩布兴院士：中国科学院化学研究所研究员。1982年毕业于河北科技大学（原河北化工学院）化学工程系，1985年在中国科学院长春应用化学研究所获硕士学位，1988年在中国科学院化学研究所获博士学位，1989年至1991年加拿大Saskatchewan大学做博士后研究。1991年-1993年任中国科学院化学研究所副研究员，1993年至今任中国科学院化学研究所研究员，1997年获国家杰出青年基金资助。1992年开始享受政府特殊津贴，2007年被选为英国皇家化学会Fellow，2013年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science, Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编，《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。课题组主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/hanbuxing本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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