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第一作者：沈予涵
通讯作者：赵胜球，唐浩林
通讯单位：
武汉理工大学 Do
i:
https://doi.org/10.1002/advs.202412862
1. 全文速览
电解酸性海水在高效和可持续制氢方面具有显著优势。然而，Cl-对阳极腐蚀作用仍是电解酸性海水制氢技术商业化面临的重大挑战。通过在IrO2表面包覆磺酸基团功能化的微孔共轭有机框架可以有效解决这个难题。催化剂表面微孔有机框架层基于筛分效应减弱了Cl-等杂质离子的吸附，同时共轭聚合物的电子传导特性和磺酸基团的质子传导能力加快了OER的进行，进而提高酸性海水电解催化选择性和活性。2. 背景介绍
与可再生能源（如太阳能、风能、水能等）相结合的电解水制氢被认为是可持续大规模制氢的最有前途的技术之一。在电解水系统中，通常使用淡水制备的酸性或碱性溶液作为电解质。虽然纯水对催化剂的腐蚀性最小，但由于缺乏离子，它的离子导电性降低。此外，淡水是一种有限资源。与纯水相比，海水被认为是理想的产氢环境，因为海水储量丰富，含盐量高，可以增强电解质的离子电导率。考虑到酸性介质和海水各自的优点，将两者结合可能会产生更有利的水裂解环境。然而，酸性海水电解技术的实施仍面临许多挑战，尤其是在阳极侧，由于海水中存在的大量氯离子会与OER产生竞争发生析氯反应（CER），影响实际催化效率，CER生成的氯会还进一步与OH-反应生成次氯酸盐，破坏催化剂的结构和性能。以IrO2为代表的金红石结构催化剂虽然在酸性海水电解中表现出一定的性能，但其活性和稳定性远远达不到工业化的要求。因此，迫切需要开发一种具有高离子选择性和催化活性的催化剂。3. 本文亮点
（1）分子动力学模拟和实验共同证实催化剂表面共轭有机框架层丰富的微孔结构和磺酸根的电荷排斥作用形成筛分效应，共同削弱了Cl-在催化剂表面的吸附，从而提高了催化剂的稳定性和选择性；（2）磺化共轭有机框架聚合物兼具共轭有机物的电子导电性和磺酸基团的质子导电性，提升反应界面电荷转移能力，从而加快OER的进行；（3）有机层的包覆有效降低了IrO2的团聚现象，通过改善催化剂的分散性使其暴露出更多的活性位点，从而提高了整体电解海水效率。4. 图文解析
SPTTPAB/IrO2核壳催化剂的合成途径示意图如图1所示。首先通过Suzuki偶联法合成TTPAB，然后通过氧化交联法将TTPAB沉积在IrO2晶体表面，最后磺化得到最终产物SPTTPAB/IrO2。![]()
TEM图像显示SPTTPAB/IrO2是由层状沉积的SPTTPAB包裹着颗粒状的IrO2组成的（图2b）。经5 wt% SPTTPAB包覆后，SPTTA/IrO2的分散性明显优于IrO2。SPTTPAB/IrO2的HRTEM图中的晶格条纹分别与金红石IrO2晶面相匹配（图2c）。![]()
图2. SPTTPAB/IrO2的形貌表征
XRD显示所有样品的衍射峰都与IrO2的金红石相对应，表明磺化对IrO2的晶相没有明显的影响（图3a）。FT-IR证实磺酸基团在PTTPAB上成功接枝（图3b）。XPS显示SPTTPAB/IrO2的OⅠ吸附峰明显增强，说明SPTTPAB包覆层有利于催化剂表面吸附更多的羟基和水分子，从而提高催化剂的亲水性（图3d）。另外，SPTTPAB/IrO2的Ir 4f的谱图相较于IrO2出现正向偏移，表明Ir的电子结构发生了变化（图3f）。同时，SPTTPAB/IrO2中Ir5+的峰面积比在IrO2中更高，说明氧化铱经磺化处理后处于更高的能态，这被视为更有利于催化反应的进行。![]()
图3. SPTTPAB/IrO2的化学态和结构表征整体电解水测试表明，在酸性海水中，5 wt% SPTTPAB/IrO2的性能（69 mA@1.9 V）相较于IrO2提高了35.3%（图4c）。电解液中掺入海水前后的电解性能对比表明，随着SPTTPAB比例的增加，电流密度衰减明显减小（图4d）。此外，5wt % SPTTPAB/IrO2在酸性海水中的过电势仅为283 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率低至16.33 mV dec-1，相比于IrO2分别降低了13.8%和37.8%（图4f）。稳定性测试表明，5 wt% SPTTPAB/IrO2的电流密度衰减率低至0.018 mA h-1，仅为IrO2的24.6%（图4i）。上述结果表明，SPTTPAB/IrO2在酸性海水中具有优异的催化选择性和抗干扰能力。![]()
图4. SPTTPAB/IrO2的整体海水电解测试
通过三电极体系测试深入探讨SPTTPAB包覆层对催化剂性能的影响机理。CV测试表明5 wt% SPTTPAB/IrO2的伏安电荷（q）值为105.7 mC cm-2，双电层电容（Cdl）值为47.72 mF cm-2，均显著高于IrO2（图5a和c）。这是由于SPTTPAB的掺入，改善了催化剂的分散性，有效提升催化剂的比表面积，从而增加有效活性位点数量。EIS表明SPTTPAB/IrO2的电荷转移阻抗均低于IrO2，证实SPTTPAB的引入增强了催化剂的界面电荷转移能力（图5d）。这是由于SPTTPAB共轭聚合物增强了SPTTPAB/IrO2催化剂的电子导电性，而SPTTPAB/IrO2催化剂表面磺酸基团为质子的传输创造了一个快速通道，显著降低质子的传输阻力。BET测试显示IrO2样品的孔径主要集中在1.6 nm和3.2 nm左右，而SPTTPAB/IrO2中1.6 nm孔的比例显著增加，2 nm以下的微孔数高达1.026 × 1016 g-1（图5e和f）。LSV曲线显示，酸性海水中IrO2样品在1.44 V ~ 1.62 V范围的电流密度相比在H2SO4中明显增大，表明Cl-参与反应。相比之下，SPTTPAB/IrO2在酸性海水Cl-参与副反应明显减弱，同时高电位下SPTTPAB/IrO2的电流密度与在H2SO4中相比几乎没有衰减，说明SPTTPAB有效阻断了Cl-的吸附（图5g）。SPTTPAB包覆层对杂质离子的抑制机制可能涉及两个方面：首先，SPTTPAB的结构具有许多微孔，允许小的水分子通过，同时阻止较大的Cl-离子吸附在IrO2；其次，接枝到SPTTPAB上的阴离子磺酸根由于电荷斥力对人工海水中的Cl-产生了排斥作用（图5h）。![]()
图5. SPTTPAB包覆层对催化剂性能的影响机理分析
通过实验和分子动力学模拟算验证了SPTTPAB/IrO2对Cl-的筛分效应。在滤纸上涂布SPTTPAB/IrO2油墨，通过分析滤液中Cl-浓度证实SPTTPAB/IrO2对NaCl的截留效果显著（图6a和b）。通过分子动力学模拟计算离子在催化剂表面的径向分布函数（RDF），定量分析了杂质离子催化剂表面的吸附强度。对于IrO2，Cl-的第一个吸附峰出现在6.85 Å，而SPTTPAB/IrO2的第一个Cl-吸附峰则出现在13.03 Å，说明SPTTPAB可以有效地阻止Cl-与内部IrO2直接接触。比较各组分在10 Å范围内的平均浓度，证实SPTTPAB/IrO2具有很强的离子过滤能力，几乎没有Na+和Cl-可以通过SPTTPAB微孔有机聚合物框架到达催化剂表面（图6f）。此外，对比IrO2和SPTTPAB/IrO2的H2O分子分布峰的位置，证实SPTTPAB包覆层在一定程度上增强了催化剂的亲水性（图6g）。综上所述，SPTTPAB/IrO2催化剂优异的OER性能归因于以下因素：(1)SPTTPAB增加了IrO2的比表面积，从而暴露出更多的活性位点。(2) SPTTPAB增强了体系的电子和质子导电性。(3) SPTTPAB的多孔结构有利于选择性筛选到达催化剂表面的物质，有效地限制了电解质中其他杂质离子参与反应，从而提高了催化选择性。![]()
图6. 实验和分子动力学模拟验证SPTTPAB/IrO2的杂质筛分能力
5. 总结与展望
总之，在聚苯胺合成多孔导电有机化合物的基础上，我们设计了一种具有特定抗离子侵蚀能力的阳极海水电解催化剂。该催化剂具有质子/电子传导能力，其磺酸基团浓度为5.62 × 10-4 mol g-1, 2 nm以下微孔数为1.026 × 1016 g-1。这种独特的结构有效筛分到达催化剂表面的物质，阻断了98.62%的Cl-离子在催化剂上的吸附，抑制了金属原子与氯的偶联反应，从而提高了海水电解中的催化选择性和活性。因此，具有最佳包覆层的5 wt% SPTTPAB/IrO2样品的过电势仅为283 mV@10 mA cm-2，Tafel斜率低至16.33 mV dec-1，与IrO2相比分别降低了13.8%和37.8%。此外，SPTTPAB/IrO2在整体酸性海水电解试验中表现出优异的性能，相较于IrO2提高35.3%，衰减率（0.018 mA h-1）仅为IrO2的24.6%。该研究为提高海电解水阳极催化剂的选择性和活性提供了一个全新的方案，有助于推动酸性海水电解制氢技术的大规模应用。6. 作者简介
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唐浩林研究员简介：武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室学科首席教授、博士生导师。国家重点研发计划“十四五” “氢能技术”总体组专家、燃料电池方向召集人，IEEE中国氢储能技术分委会副主席、中国内燃机学会储能技术分会副主任委员、中国可再生能源学会青年专委会常务理事、SCI国际期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》、《Energies》、《Polymers》编委。“万人计划”科技创新领军人才；先后获得教育部“新世纪优秀人才计划”、湖北省“杰出青年基金”、第十四届“霍英东青年教师奖”，“高安全性锂电隔膜”湖北省创新战略团队带头人、科技部“中青年科技创新领军人才”、湖北省“产业教授”称号及荣誉；入选英国皇家化学会会士（FRSC）、能源领域全球前2%顶尖科学家、Elsevier中国高被引学者（材料科学与工程领域）。围绕氢能燃料电池技术主持863课题、共用技术项目、国家自然科学基金、装备预研基金、重大横向及其它项目40余项，在Adv Mater, Adv Energy Mater等国际著名期刊上发表SCI论文294篇、他引10000+次、H因子55，受邀撰写国际专著章节4篇，申请、获得国家发明专利86项、获中国专利奖2次（2020年、2023年），开发的燃料电池、水电解制氢复合质子交换膜，储能电池隔膜均已投入产业应用。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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