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第一作者：周扬东
通讯作者：杜磊 谢小红 叶思宇
通讯单位：
广州大学黄埔氢能源创新中心，重庆大学，鸿基创能科技（广州）有限公司Do
i:
https://doi.org/10.1021/acscentsci.4c01363
1. 全文速览
本文回顾和讨论了酸性OER稳定性/耐久性测试中涉及的关键实验变量（包括但不限于电解质、杂质、催化剂负载量和两电极/三电极与膜电极），同时重新审视和总结了耐久性测试方案。旨在强调开发合理有效的加速衰减测试程序，以有效地促进酸性OER催化剂稳定性相关的研究工作，并促进PEM水电解槽的研究和开发。质子交换膜（PEM）电解槽是酸性水分解和绿色制氢最有前途的途径之一，但这种电解槽并未实现大规模应用。阴极析氢反应（HER，2H++2e-→H2）和阳极析氧反应（OER，2H2O→O2+4H++4e-）分别发生在PEM电解槽中。这两种反应都需要用到铂族金属（PGMs）作为催化剂，即HER的Pt和OER的Ir；在它们之间，阳极有一个更严重的问题，因为OER比HER更慢，Ir的价格是Pt的五倍，并且Ir储备极其不足，导致PEM电解槽的广泛部署和实施面临重大障碍。因此，寻求降低PGM用量，特别是阳极的PGM用量，成为了该领域的重点之一。近些年，研究人员开发了用于酸性OER的低PGM（如Ir/RuMOx）甚至无PGM（如Co/MnOx）催化剂，但它们在恶劣OER下初始性能的快速退化仍然令人担忧。这很大一部分原因是该领域缺乏成熟的稳定性/耐久性测试程序和公认的标准（不同于氧还原反应，ORR）。过去，不同的研究小组使用了各种测试参数，例如电解质、pH值、催化剂负载和测试方案等，这为横向比较不同小组已发表的成果设置了障碍，使得低成本酸性OER催化剂的研发（R&D）具有挑战性，并极大地阻碍了PEM电解槽的发展。为了应对上述这些挑战，有必要重新审视不同研究小组采用的稳定性/耐久性测试的不同方案（恒电流/电位和动电位方案）和条件。例如，一些人使用计时电位法（V−t）来评估催化剂在酸性水溶液中的稳定性；然而，过电位的增加不仅来自催化剂降解，还来自可能的工作电极基底钝化、材料分离或氧气泡积聚等。因此，仅使用计时电位法声明催化剂不稳定是不完全可信的。对OER催化剂的稳定性和耐久性的研究应特别强调并以准确的评估程序来全面进行。
在此，我们简要回顾了稳定性和耐久性测试过程中涉及的变量，重点是不同团队的实验程序和测试协议。我们进一步深入研究了这些程序和方案对OER电催化剂降解的影响。
（一）关键实验参数：
l电解质种类：不同的酸性电解质（如H2SO4、HClO4、H3PO4和HNO3）对Ir基电催化剂的OER活性和稳定性有显著影响。特别是电解质中的阴离子对催化剂活性位点有吸附/毒化效应，影响催化剂性能。
l电解质中的杂质/污染物：电解质中存在的杂质，尤其是铁离子（Fe3+），对OER催化剂的性能有显著影响。一方面铁离子可以占据离子交换位点和活性位点，导致性能迅速下降，另一方面，铁离子还可能触发芬顿效应，生成的自由基/活性含氧物种攻击PEM膜造成性能下降。
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Figure 1 Effect of electrolyte, pH, and impurities on OER activity and stability. (A) OER polarization curves of Ir-based catalyst in H₂SO₄ and HClO₄, H3PO4, and HNO3. Data were adapted with permission from refs. 37, 38, Copyright 2015 ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY and Copyright 2014 American Chemical Society. Note: The data presented performance trends only. (B) Relative loss of mass activity @1.55 V before and after durability test of Ir-based catalyst in different electrolytes (Durability test: CV cycling between 1.0 to 1.6 V). Adapted with permission from ref. 35, Copyright 2019 Wiley. (C) V-t curve after Fe3+ contaminant is introduced (in MEA). Adapted with permission from ref. 47, Copyright 2019 Elsevier. (D) Catalyst performance before and after durability test, and the renewed polarization curve. Adapted with permission from ref. 50, Copyright 2014 Elsevier.l电极基底材料：用于制备工作电极的基底材料（如玻碳、金、硼掺杂金刚石等）对OER稳定性有影响。某些基底材料在高电位下易被氧化或产生气泡积累，影响催化剂的稳定性。在RDE测试中，我们建议使用金盘电极测试以避免高电位对玻碳电极的腐蚀，当然这需要更多的实验验证。
l催化剂负载量：催化剂负载量可能会影响对极化曲线V-I/V-t曲线的判断，有研究表明不同负载量金属溶解速率相近，这就导致更高的负载量在V-I/V-t曲线中变化趋势不一致。负载量越高，可能展现出“更好”的稳定性。
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Figure 2 Influence of electrode substrate materials and catalyst loading on OER stability. (A) Potential evolution over time at a constant current density of 0.1 A mg-1Ir using different electrode substrate materials. Adapted with permission from ref. 59, Copyright 2017 Wiley. (B) The V-t curves using different PGM catalyst loadings. Adapted with permission from ref. 67, Copyright 2024 The American Association for the Advancement of Science. (C) S-numbers of IrOx catalyst with a variation of loadings. Adapted with permission from ref. 68, Copyright 2021 Springer Nature.l其他关于实验的可能的影响因素：MEA中的离聚物分布，在阳极催化剂层（ACL）中优化离聚物的分布可以显著提高MEA的寿命。膜的选择，使用不同的质子交换膜（如N212膜气体复合催化剂GRC）可以影响MEA的降解行为，从而影响寿命。流道设计，优化的流道设计，如使用商业梯度Ti-网代替传统的蛇形通道，可以减少细胞内应力分布，降低高频电阻和电荷传递电阻，从而延长寿命。其他的包括工作温度在内的操作条件对MEA的寿命同样有重要影响，需要在不同工作条件下区分性能衰减的不同贡献。![]()
Figure 3 Various broadened experimental parameters related to MEA degradation. (A) Schematic diagram of ionomer distribution in gradient ionomer distributed (GID)-ACL and Norm-ACL. (B) Durability test of normal ACL and gradient ionomer distributed ACL.69 (A,B) Adapted with permission from ref. 69, Copyright 2024 Wiley. (C) Influence of membranes on OER stability.70 Copyright 2018, U.S. DOE. (D) Structural schematic of ACL corresponding to the S-FC/TM-FC after durability testing. (E) Nyquist plots obtained at 1.5 V of initial and aged TM-FC, as compared to S-FC. (D, E) Adapted with permission from ref. 71, Copyright 2024 American Chemical Society.lMEA的测试更加贴近实际情况，但MEA中多场耦合，极其复杂，因此RDE对稳定性的测试结果更加代表材料本身的衰减。然而这也带来了RDE和MEA稳定性/耐久性测试的结果存在巨大差异。因此，适当采用气体扩散电极进行稳定性研究可能更加具有意义。当然，条件允许的情况下，我们更加推荐在MEA中进行测试，其结果将更加有助于理解器件层面的衰减机制并提升PEM电解水电堆整体寿命。![]()
Figure 4 The gaps between aqueous RDE system and MEA/electrolyzer. (A) The schematic degradation mechanisms of traditional aqueous system (mainly referring to three/two electrode system) and MEA. (B) S-numbers of IrOx catalyst under various working conditions, as measured by SFC-ICP-MS. (C) Scheme on the proposed main contributors to the dissolution discrepancy. (B, C) Adapted with permission from ref. 68, Copyright 2021 Springer Nature.l在过去，文献中使用了不同的稳定性测试协议（如恒电位、恒电流、三角波、梯形波和方波等）。选择合适的电位上限（UPL）和下限（LPL）对于设计合理的测试协议至关重要。![]()
Figure 5 A variety of stability testing protocols. (A) Chronopotentiometry. Maintained at a constant current density, e.g., 1 A cm-2, to monitor real-time changes in Potential/Voltage. (B) Chronoamperometry. Maintained at constant Potential/Voltage, e.g., 1.5 V, to monitor real-time changes in current density. (C) Triangular wave. One of the most promising AST protocols in three-electrode/two-electrode systems. (D) Trapezoidal wave. A promising AST protocols in MEA/electrolyzer systems. (E) Square wave. Potential/Voltage "step" changes. (F) Square wave. Current density "step" changes.![]()
Figure 6 Indicators related to LPL and UPL. (A) Typical IrOx CV curve.85 Copyright 2024, U.S. DOE. (B) Typical RuOx CV curve.86 Adapted with permission from ref. 86, Copyright 2023 Wiley. (C) Ir dissolution between 0.35-1.523 V.87 (D) Ir dissolution and OER current curve between 1.4-1.523 V.87 (E) Ir dissolution curve of various LPL.70 (F) Cell voltage decay rate at various current densities.70 (C, D, E, F) Copyright 2024, U.S. DOE.4. 总结与展望
目前PEM电解水制氢作为绿氢的最重要手段之一，其发展受到了阳极OER电催化剂/催化层的限制，在此，我们总结了MEA/RDE耐久性测试过程中的变量，例如电解液/杂质/基底/载量以及membrane/PTL等。以及各种各样的测试标准例如CV/恒电流，上述现象可能同样在AWE/AEMWE研究中存在。我们认为耐久性测试应该是一种标准而不是被为了突出特定催化剂而被设计的表征手段，并且我们呼吁开发类似ORR那样的加速衰减测试协议以缩短测试时间。最后考虑到目前酸性介质PGM-free催化剂与实际应用的巨大差距，我们倡议着重关注于高性能PGM基（Ir或Ru氧化物）电催化剂的稳定性研究和开发。总之，通过采用合理有效的稳定性/耐久性测试参数和方案，将加快长期稳定电催化剂的开发，从而促进PEM电解槽的研发。5. 通讯作者介绍
杜磊，广州大学百人计划副教授，广东省杰出青年基金获得者，广州市高层次人才。先后在哈尔滨工业大学，美国华盛顿州立大学、太平洋西北国家实验室，以及加拿大国立科学研究院学习和工作。长期从事电催化和氢能领域的研究工作，迄今已发表论文120余篇，ESI高被引论文11篇，其中以（共同）第一/通讯作者身份发表论文55篇，包括ACS Central Sci.，AM/AEM/AFM，Appl. Catal., B，ACS Catal.等，H-index=47。申请专利22项，授权7项。谢小红，重庆大学 “弘深优秀学者”，教授，博士生导师，国家高层次青年人才。2017年博士毕业于重庆大学，师从魏子栋教授。2017–2022年在美国太平洋西北国家实验室从事访问学习及博士后研究工作。2023年加入重庆大学化学化工学院，从事教学科研工作，任职教授。主要从事电化学催化、燃料电池、新能源材料等方面的研究工作。叶思宇，加拿大国家工程院院士，广州大学教授、黄埔氢能源创新中心主任和首席科学家，鸿基创能科技（广州）有限公司董事长和首席技术官。叶思宇院士1988年在厦门大学获得电化学专业博士学位，拥有80多项发明专利，并在世界一流专业期刊发表论文100余篇，获得斯坦福全球前2%顶尖科学家终身成就榜-2022、R&D 100 Award、珠江杰出人才、中国发明协会发明创业一等奖等多项奖励。在电化学尤其是燃料电池领域具有30余年研发和产业化经验，是国际公认的氢能和燃料电池领域的领军人物，致力于推动氢能和燃料电池产业的发展。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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